讲座十八、沉淀溶解平衡2012年7月13日2中

1（2012年7月13日，2中，王振山）沉淀溶解平衡讲座十八22一、沉淀溶解平衡

~溶解度和溶度积~１、溶解度从相平衡的角度理解溶解度更确切。在一定温度和压力下，固、液两相达到溶解平衡状态时，把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/L）表示。33(1)溶解度

⑴、

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号

S

表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g

水所含溶质质量来表示，即以:

g/100gH2O表示。易溶：＞10g/100gH2O可溶：1～10g/100gH2O微溶：0.01~1g/100gH2O难溶：＜0.01g/100gH2O中学化学44这里讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在100克水中溶解的量少于0.01克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如：“难溶物”，例如25℃时AgCl的溶解度为0.000192g/100gH2O，BaSO4的溶解度为0.000223g/100gH2O。PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100gH2O0.6750.1760.05555

例如AgCl在25℃时，S=0.000192

g/100gH2OS=1.92×10-3g·L-1，S=1.34×10-5mol·L-1由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的物质的量浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物讨论。⑵、也可以g/L或mol/L来表示。66２、溶解度之间的相互换算

例如氯化银在25℃时溶解度S为0.000192g／100gH2O，因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1gH2O的体积与1mLAgCl饱和溶液的体积相同，∴S=0.00192g/L，M(AgCl)=143.4g·mol-1,将溶解度用物质的量浓度为表示为：771、难溶电解质的沉淀溶解平衡常数：⑴、溶度积常数二、溶度积常数KspӨ(AmBn)=[c(An+)/cӨ]m[c(Bm-)/cӨ]n溶度积常数(简称溶度积)即在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。KspӨ

只与温度有关，与浓度无关。AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀8AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)通常应用简化表达式99通常应用简化表达式KspӨ(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-101010式中的Ksp是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式，故Ksp的表达式是乘积形式。化学式KspӨ化学式KspӨAgCl

1.8×10-10BaSO4

1.08×10-10AgBr

5.0×10-13Mg(OH)2

1.8×10-11AgI8.5×10-17Fe(OH)3

2.6×10-3925℃时，一些难溶物的溶度积KspӨ1111应该指出，严格讲Ksp是平衡时的活度之积，即

。因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。所以沉淀溶解平衡的平衡常数KSPӨ称为溶度积常数。关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，KspӨ均适用。1212⑶、的物理意义：①、不同难溶电解质，都有自己的；

②、与温度有关，与未溶固体的多少无关；⑵、沉淀—溶解平衡是多相平衡，

平衡时的溶液一定是饱和溶液。③、它表示达到沉淀－溶解平衡的条件④、反映了难溶电解质的溶解能力。

值越大，该物质越易溶；

值越小，该物质越难溶。1414⑷、

的适用范围它仅适用于难溶电解质，不适用于溶解度适中的或易溶的盐，更不适用于非电解质。15溶解度与溶度积的关系：比较溶度积溶解度S意义平衡常数的一种形式

浓度的一种形式，表示一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量。单位量纲是1mol·L-1，g·L-1，g/100gH2O；相同点表示难溶电解质溶解能力的大小２、溶解度与溶度积的相互换算1616⑴、难溶电解质在纯水中，溶解度S

(物质的量浓度)与的关系

前提条件：

①、难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应②、难溶电解质要一步完全电离1717

溶解度和溶度积的关系溶度积和溶解度的相互换算

在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L-1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度

S的单位换算为mol·L-1。

例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.92×10-3g.L-1，求其Kspө

。

解：1919

SSSKspӨ=S2,

KspӨ

(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-10例2、已知溶度积Kspө，求在纯水中的溶解度。2020通过例1和例2，总结解题的一般步骤：1）写出化学方程式；2）用溶解度S表示出平衡浓度；*关键步骤3）写出

Kspө的表达式；4）将已知数据代入后，求值或解方程。2121例3298.15K时KspӨ(AgI)=8.52×10-17，计算298.15K时AgI的溶解度。平衡浓度/mol·L-1

xxKspӨ(AgI)=[c(Ag+)/cӨ][c(I-)/cӨ]8.52×10-17=x·x/(cӨ)2x=9.23×10-9mol·L-1即

s(AgI)=9.23×10-9mol·L-1解：设AgI的溶解度(s)为

xmol·L-1s=KspӨ×cӨAgI(s)

Ag++I-

可见对于

AB(s)

A++B-2222同理AB2或A2B型难溶电解质平衡浓度/mol·L-12ssKspӨ(A2B)=(2s)2·s/(cӨ)3=4s3/(cӨ)3

3KspӨs=——×cӨ4溶解度与溶度积的相互换算如

A2B(s)

2A++B2-对于

AmBn(s)

mAn++nBm-

(m+n)KspӨs=———×cӨ

mm·nn

2323例4.已知298K时Mg(OH)2的

=5.61×10-12，求其溶解度S。解：平衡时

SS2S143θspLmol101.124KS--××==\322θsp4S)(OHc)c(MgK-+=×=222OHMgMg(OH)-++=2424

/(mol·L-1)2SS平衡浓度Mr(Ag2CrO4=331.7S=6.5×10-5×331.7=2.2×10-2g·L-1

解：例5：25oC，已知

(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag2CrO4(s)2525AB型，AB2型和A2B型，AB3型，AmBn型*小结：同温时，相同类型的难溶电解质相比，

越小，溶解度S也越小。不同类型的难溶电解质不能这样比较，需要通过计算求S来比较大小。2626课堂练习:Ag2CO3,Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解:Ag2CO3Ag2CrO4CaCO3BaSO48.45×10-121.1×10-122.8×10-91.1×10-10

显然：S(Ag2CO3)>S(Ag2CrO4)

S(CaCO3)

>S(BaSO4)S(Ag2CO3)=S(CaCO3)=S(Ag2CO3)>S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。2727例：AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.56×10-10

和1.1×10-12

，则下面叙述中正确的是：

(A)AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等

(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由Kspθ大小直接判断所以：正确是C结论：

(1)相同类型大的s也大减小

s

减小

(2)不同类型的比较要通过计算说明.AgClAgBrAgI2828⑵、难溶电解质在含有相同离子的溶液中，溶解度S(物质的量浓度)与的关系例1：计算BaSO4在0.1mol/LNa2SO4溶液中的溶解度S，并与它在纯水中的溶解度S’作比较。BaSO4(s)Ba2++SO42-

SS+0.1≈0.1=c(Ba2+)·c(SO42-)=S×0.1＝1.08×10-10，S=1.08×10-10÷0.1=1.08×10-9mol/L什么效应？29BaSO4(s)Ba2++SO42-S'S'3030解：反应前：10×0.1=1mmol10×0.2=2mmol，适量反应后：00溶液中含有Mg2+、OH-?Mg2++2OH-

Mg(OH)2(S)

例2：10ml0.1mol/LMg2+与10ml0.2mol/LOH-混合，生成Mg(OH)2沉淀，求其溶解度。(

[Mg(OH)2]=1.8X10-11)31初始：平衡：00c(Mg2+)c(OH-)=S=2Sc(Mg2+)·c2(OH-)=KSPθKSPθ=S·(2S)2=4S3Mg(OH)2(S)

Mg2++2OH-3232例3、求AgCl在纯H2O中的溶解度，已知Kspө=1.8×10-10。若在1mol·dm-3的盐酸中，AgCl的溶解度又是多少？

解：在纯H2O中，

∴S=1.34×10-5AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)t平SS在1mol·dm-3的盐酸中，AgCl的溶解度明显变小。这是同离子效应。例3告诉我们，在这种情况下，溶解度S发生变化，但是溶度积不变。可见溶度积的意义更重要。在1mol·dm-3的盐酸中，c(Cl-)=1mol·dm-3AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)t平S′1+S′≈1

∴S′=1.8×10-10，333434

①、同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。

⑶、同离子效应和盐效应35②、盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度

(25℃)

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427353636*小结：

AB型：若溶液中含有B-离子，

则

S=c(A+)=Kspө/c(B-)；

AB2型：若溶液中含有B-离子，则S=c(A2+)=KspӨ/c2(B-)。还有更复杂的情况。3737～沉淀的生成与溶解～溶度积规则

pH

值对溶解度的影响——沉淀的酸溶解配合物的生成对溶解度的影响——沉淀的配位溶解38⑴、溶度积规则：根据溶度积来判断有沉淀生成还是发生沉淀溶解的规则叫做溶度积规则。⑵、离子积J：反应商J也是乘积形式，未达到平衡时有关离子浓度的乘积，故称为离子积三、沉淀—溶解平衡的移动1、溶度积规则383939通常简写作：KspӨ(AmBn)=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n，

J=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n；离子积离子积4040沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则溶度积规则—溶度积原理比较Ksp和J的大小，运用溶度积规则可以判断沉淀溶解平衡移动的方向：☆

J>

过饱和溶液，有沉淀析出；☆

J=饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态；☆

J<

不饱和溶液，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。溶度积原理4141PbCrO4(s)4242

为

6.0×10-4mol·L-1

。若在

40.0L该溶液中，加入

0.010mol·L-1BaCl2溶液

10.0L，问是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，问能生成

BaSO4多少克？最后溶液中

是多少？例1：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中43434444Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)反应前浓度/mol·L-12.0×10-34.8×10-4

反应后浓度/mol·L-12.0×10-3-4.8×10-40平衡浓度/mol·L-11.52×10-3+xx4545例2②加

BaCl2

或

Na2CO3①加酸Ba2+(aq)+CO32-(aq)BaCO3(s)c(CO32-)↓，J↓，J＜，利于BaCO3的溶解。c(Ba2+)↑或c(CO32-)↑，J↑，J＞，促使BaCO3的生成。462、沉淀的生成⑴、产生沉淀的条件及措施唯一的条件：J(B)＞；措施：选择和使用沉淀剂或控制pH等办法。①、适当过量沉淀剂可使沉淀趋于完全(20%～50%为宜)②、选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全③、注意沉淀剂的电离度464747根据溶度积原理，当J>KspӨ时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时J>KspӨ，却没有观察到沉淀物的生成。其原因有三个方面：48481）盐效应的影响：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)，当c(Ag+)·c(Cl-)略大于Ksp，即J略大于Ksp时，其活度积，a(Ag+)·a(Cl-)可能还小于KspӨ，故不能生成沉淀，当然观察不到。这是由于离子氛的存在造成的，可以认为是盐效应使溶解度增大。49492）过饱和现象：当c(Ag+)·c(Cl-)再增大，使得a(Ag+)·a(Cl-)略大于KspӨ。此时，若体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种（非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶。50503）沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到10-3g·cm-3，时，可以看出溶液浑浊。例1.将10mL0.10mol.L-1MgCl2

与10mL0.10mol.L-1NH3.H2O溶液混合,①能否产生Mg(OH)2沉淀？

②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出来，问c(NH4Cl)至少需多大？已知

5252解：①、混合后:

②、不产生沉淀，至多J=5454

5555解：H2SH++HS-例2、0.3mol.L-1HCl

溶液中含有0.1mol.L-1Cd2+，室温下通入H2S达饱和(0.1mol.L-1)，能否生成CdS沉淀？(=1.4×10-29)HS-H++S2-H2S

2H++S2-J=c(S2-)·c(Cd2+)=1.0×10-22×0.1=1.0×10-23J＞

，∴有CdS黄色沉淀生成。例3、在0.1mol.L-1HAc和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1

），是否有沉淀生成？解：(HAc)=1.76×10-

5>>(H2S)=1.3×10-7

溶液中H+主要来自HAc的电离

J(B)=0.1×5.2×10-17

=1.6×10-19>

此时有FeS沉淀生成=1.3×10-3mol.L-1

=5.2×10-17mol.L-1

5858沉淀完全是一个概念，在定性分析化学中沉淀完全c≤10-5mol.L-1,在定量分析化学中，沉淀完全c≤10-6mol.L-1

。⑵、沉淀完全溶液中剩余的被沉淀离子浓度为c措施：加入过量沉淀剂或控制pH等办法。为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂

(一般过量20%~50%)5959例1、为使0.001mol·dm-3的CrO42-开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中c(Ag+)为多大？Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12。解：只有当c(Ag+)使得J>Ksp时，才会产生Ag2CrO4沉淀。Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)

+CrO42-(aq)t平c(Ag+)0.001解得c(Ag+)=3.3×10-5，即当c(Ag+)达到3.3×10-5mol·dm-3时，Ag2CrO4

沉淀开始生成。60例2、c(Ag+)为多少时，可以使溶液中的CrO42-沉淀完全？解：解得c(Ag+)=3.3×10-4，可以用图示的方法在坐标系中表示出沉淀生成的区域。由例1和例2已得出两组数据：6161以c(Ag+)为纵坐标，对横坐标c(CrO42-)作图，即得下图。c(CrO42-)1.0×10-3c(Ag+)3.3×10-5c(CrO42-)1.0×10-5c(Ag+)3.3×10-4c(CrO42-)1.0×10-4c(Ag+)1.05×10-6262例3、求0.01mol·dm-3的Fe3+开始生成Fe(OH)3沉淀时的pH值和Fe3+沉淀完全时的pH值。Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36，解：解得c(OH-)=4.8×10-12，pOH=11.32，pH=2.68值得注意的是，在酸性较强的pH=2.68的体系中，Fe(OH)3已经开始沉淀。同样可以得出，当Fe3+沉淀完全时，c(OH-)=4.8×10-11，pOH=10.32，pH=3.68Fe(OH)3=Fe3++3OH-0.01c(OH-)63例4、向0.1mol·dm-3的ZnCl2溶液中通H2S，当H2S饱和时(饱和H2S的浓度为0.1mol·dm-3)，刚好有ZnS沉淀生成。求生成沉淀时溶液的pH值。Ksp(ZnS)=1.1×10-21，H2S的

=1.3×10-7，

=7.1×10-15。6364解：先求恰好有ZnS沉淀生成时的c(S2-)64ZnS=Zn2++S2-0.1c(S2-)0.1c(S2-)=1.1×10-21，所以，c(S2-)=1.1×10-2065再求c(H+)，即要求出当H2S饱和、且c(S2-)=1.1×10-20时的c(H+)。65H2S2H++S2-0.1c(H+)1.1×10-206666本例的要点是，处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度，要同时满足各个平衡的需要。解得c(H+)=0.0916，pH=1.046767

3、沉淀的溶解⑴、沉淀发生溶解的条件在难溶电解质固体存在的溶液中，只要降低有关的阴离子或阳离子的浓度，使J＜KspӨ，这种难溶电解质就能溶解。6868

加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。加入配合剂，生成配合物使离子浓度降低，沉淀溶解。6969⑵、促进沉淀溶解的措施①、pH

值对溶解度的影响——沉淀的酸溶解生成一种可溶性的弱电解质或气体,使沉淀溶解－电离平衡对沉淀溶解平衡的影响。

①酸（碱或NH4+盐）溶解②氧化还原溶解③配位溶解④氧化—

配位（王水）溶解沉淀溶解方法70Ⅰ、溶于酸

CaCO3(s)+2H+

Ca2++H2O+CO2↑Mg(OH)2(s)+2H+

Mg2++2H2OMg(OH)2(s)+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O71例1、将0.01mol的SnS溶于1.0dm-3盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(SnS)=1.0×10-25。解：依题意，当0.01mol的SnS完全溶于1.0dm3盐酸中时，体系中c(Sn2+)=0.01mol·dm-3。若假定溶解下来的S2-完全转变成H2S，（这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论）则体系中c(H2S)=0.01mol·dm-3。先求与0.01mol·dm-3的Sn2+共存的c(S2-)71720.01c(S2-)=1.0×10-25，所以，c(S2-)=1.0×10-23，72SnS(s)Sn2+(aq)+S2-(aq)t平0.01c(S2-)再由c(S2-)，c(H2S)根据H2S的电离平衡，求出平衡时的c(H+)。H2S2H++S2-0.01c(H+)1.0×10-2373解得c(H+)=0.967374必须注意，现在求出的是SnS完全溶解时的H+的平衡浓度。它与我们要求的溶解SnS所需要的H+的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度，是一致的吗？如果不同，差别在哪里？当0.01mol的SnS完全溶解生成0.01mol的H2S时，曾消耗0.02molH+。这是必须包括在所需要的盐酸的最低浓度中的。所以，所需要的盐酸的最低浓度是0.96+0.02=0.98(mol·dm-3)74溶解下来的S2-是否完全转变成H2S？如何讨论？与0.01mol·dm-3的Sn2+共存的c(S2-)=1.0×10-23，认为S2-已经可以忽略不计，是合理的。c(HS-)是否可以忽略？757676由H2S

H++HS-，∴若c(H+)=0.01，则7777这个结果意味着c(HS-)与c(H2S)相比完全可以忽略。何况本例中c(H+)接近于1mol·dm-3，c(HS-)就更不必考虑了。所以我们的假定是完全合理的，即可以认为S2-完全转变成H2S。本题还可以用综合算法解答7878化学方程式SnS+2H+Sn2+

+H2St平c(H+)0.010.017979所需盐酸的最低浓度为0.96+0.02=0.98(mol·dm-3)8080解题过程中的化学反应方程式SnS+2H+

Sn2++H2S

可由SnS(s)

Sn2+(aq)+S2-(aq)KSPӨ①H2S

2H++S2-Ka1Ka2②①-②得到，故平衡常数也可以由此得到，81例2、将0.01mol的CuS溶于1.0dm3盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(CuS)=8.5×10-45。计算方法完全与例1相同，得到的结果是，将0.01mol的CuS溶于1.0dm3盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度大约是1.0×109mol·dm-3。这种浓度过大，根本不可能存在。看反应CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常数。平衡常数过小。结论是CuS不能溶于盐酸。818282解：Ni(OH)2开始沉淀的pH值Fe(OH)3沉淀完全的pH值

例3：Fe3+和Ni2+浓度均为0.10mol·L-1

的溶液，欲除掉

Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?

Ksp{Ni(OH)2}=2.0×10-15

Ksp{Fe(OH)3}=4.0×10-38可将pH值控制在3.2~7.15之间8383KspӨ开始沉淀pH≥沉淀完全pH≥Ni(OH)22.0×10-157.15Fe(OH)34.0×10-383.208484Ⅱ、溶于酸也溶于碱经过分析不难发现Al(OH)3只能在pH=4.7～8.9范围内稳定存在。凡是两性的金属氢氧化物在s-pH图上都有两条平衡线。8585溶于酸也溶于碱溶于铵盐)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234+使

JJ<Mg(OH)2例如：Mn(OH)2加入铵盐溶解，道理同上。Mn(OH)2(s)5.1×10-122.0×10-138686▲溶于酸也溶于碱的氢氧化物类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线。如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。Zn2+(aq)Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解8787▲Ⅲ、溶于铵盐的氢氧化物

这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度.88②、通过氧化还原反应来使沉淀溶解—氧化还原平衡对沉淀溶解平衡的影响。3CuS(s)+2NO3-+8H+

3Cu2++3S↓+

2NO↑+4H2O例如：Mg(OH)2的KspӨ=5.1×10-12，

Mn(OH)2的KspӨ=2.1×10-13，Mg(OH)2(s)+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O，Mn(OH)2(s)+2NH4+

Mn2++2NH3·H2O，CuS+8HNO3(浓)=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

89899090（HgS溶于王水）

3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+=3HgCl42-+2NO↑+3S↓+4H2O

3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4

+2NO↑+3S↓+4H2O③、通过生成配合物来使沉淀溶解—配合平衡对沉淀溶解平衡的影响。AgCl(s)+2NH3•H2O

Ag(NH3)2++Cl-+2H2OAgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-9191浓HCl浓HNO3典型的氧化—配位溶解9292稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS浓HCl王水ZnSFeS溶解方法溶不溶溶不溶不溶溶不溶不溶溶溶不溶不溶不溶溶不溶不溶不溶不溶溶9393两种沉淀之间的平衡分步沉淀沉淀的转化9494

四、两种沉淀之间的平衡１、分步沉淀⑴、分步沉淀：当溶液中有几种离子同时存在，并且都能与同一沉淀剂反应，向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，分先后次序沉淀的现象称为分步沉淀。⑵、分步沉淀的顺序取决于两个因素：

①、KspӨ的大小，

②、被沉淀离子的浓度比率；谁的J先超过它的KspӨ谁就先沉淀。即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。

9595Kspө(AgI)<Kspө(AgBr)<Kspө(AgCl)按AgI,AgBr,AgCl顺序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I-同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相近时，沉淀物的小的先沉淀，大的后沉淀。相差越大，离子分离的效果越好。9696

例１：某溶液中含Cl-和，它们的浓度分别是

0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。9797解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度9898沉淀完全。

9999附：2010年1月17日五校自主招生联考化学题。13.⑴、答：先出现AgCl的白色沉淀，Cl-沉淀完全以后，再出现Ag2CrO4的砖红色沉淀。已知AgCl的

Kspθ=1.8×10-10，Ag2CrO4的

Kspθ(Ag2CrO4)=2.0×10-12，在和CrO42-浓度为0.10mol.L-1的溶液中，在不断搅拌条件下逐滴加入AgNO3溶液，有什么现象出现？100100例２：在1mol·L-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+

杂质，pH值控制在什么范围才能除去

Fe3+

?

[使c(Fe3+)≤10-5mol·L-1]解：

Fe(OH)3的

Kspθ=2.6×10-39

，

Cu(OH)2

的Kspθ=5.6×10-20

Fe(OH)3Fe3++3OH–Ksp

θ=c(Fe3+)c3(OH–)=2.6×10-39

101101pOH=11.2,pH=2.8pH>2.8102102pOH=9.6,

pH=4.4

控制

pH：2.8~4.4.Cu(OH)2Cu2++2OH–Kspθ=c(Cu2+)c2(OH–)=5.6×10-20

103103例３

为除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+，溶液的pH值应控制在什么范围？c(OH-)=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全时Zn(OH)2开始沉淀时

3

KspӨ(Fe(OH)3)32.79×10-39c(OH-)=——————=—————mol·L-110-510-5

KspӨ(Zn(OH)2)3×10-17c(OH-)=——————=————mol·L-1

c(Zn2+)1.0c(OH-)=5.48×10-9mol·L-1

pH=5.74pH应控制为：

2.81<pH<5.74104104例４、现有100mlCa2+和Ba2+的混合液，两种离子的浓度都为0.01mol.L-1。①用Na2SO4作沉淀剂能否将两种离子分离？②加入多少Na2SO4才能使BaSO4完全沉淀？解：①、Kspθ

(CaSO4)=7.1×10-5

Kspθ

(BaSO4)=1.07×10-10Ca2+沉淀时：此时：可将两种离子分离。②W=142.04×0.01×0.1=0.142g105例５：已知AgCl，Kspθ=1.8×10-10；

AgI，Kspθ=8.5×10-17。

往含有Cl-和I-离子的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，如何判断先后沉淀次序？产生AgCl沉淀时c(Ag+)·c(Cl-)=Kspθ(AgCl)=1.8×10-10；产生AgI沉淀时，c(Ag+)·c(I-)=Kspθ(AgI)=8.5×10-17

。当c(Cl-)=2.1×106c(I-)时，AgCl和AgI同时沉淀；当c(Cl-)＜2.1×106c(I-)时，AgI先沉淀；

当c(Cl-)＞2.1×106c(I-)时，AgCl先沉淀。设溶液中c(Cl-)=0.01mol/L，这就意味着：当c(Cl-)=2.1×106c(I-)时，即c(I-)=0.01÷

(2.1×106)=4.8×10-9mol/L时，AgCl和AgI同时沉淀107107

当c(Cl-)＜2.1×106c(I-)时，亦即c(I-)＞4.8×10-9mol/L时，AgI先沉淀；

当c(Cl-)＞2.1×106c(I-)时，亦即c(I-)＜4.8×10-9mol/L时，AgCl先沉淀。

108108

例6、在浓度均为0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+

的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）已知

Kspө(MgC2O4)=8.5×10-5，

Kspө(CaC2O4)=2.3×10-9。109解：

Kspө(CaC2O4)<Kspө(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时

c´(Mg2+)=Kspө(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1此时MgC2O4已开始沉淀

，J(B)>Kspө

c(C2O42-)=Kspө(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此时Mg2+

沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%1101102、沉淀的转化：由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。⑴、由一种难溶的物质转化为另一种更难溶的物质，这种转化过程是容易的。在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀。例如，往盛有BaCO3白色粉末的试管中加入淡黄色的K2CrO4溶液，搅拌之，沉降后观察到溶液变为无色，沉淀变为淡黄色。BaCO3，=8.1×10-9；BaCrO4,=1.6×10-10；

BaCO3(s)+CrO42-(aq)BaCrO4(s)+CO32-(aq)112113⑵、由一种溶解度更小的物质转化为溶解度较大的物质的转化过程溶解就比较困难。这种转化只适用于溶解度相差不大的情况，否则将非常困难，甚至不可能。例如BaCO3=8.1×10-9；BaSO4=1.08×10-10同时沉淀的条件：当c(CO32-)＞75c(SO42-)时，可使BaSO4转化成BaCO3。

114114用新鲜的饱和Na2CO3溶液重复处理BaSO4沉淀，可达到目的。

BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)BaCO3(s)+CrO42-

BaCrO4+CO32-，已知BaCO3的Ksp=8.1×10-9，BaCrO4的Ksp=1.6×10-10，115115同时平衡的条件的又一种表达方式：这个关系式说明，只要保持CrO42-的浓度大于CO32-的五十分之一，BaCO3就能转化成BaCrO4。116116例7、0.10dm3浓度为0.10mol·dm-3的Na2CrO4溶液，可以使多少克BaCO3固体转化成BaCrO4？解：将过程理解为向Na2CrO4溶液中加入BaCO3，直到不再溶解为止。BaCO3+CrO42-=BaCrO4

+CO32-K=50t00.100t平0.10-xx117117设x为平衡时CO32-的浓度解得：x=0.098，即c(CO32)=0.098mol·dm-3所以，在0.10dm3溶液中有CO32-0.0098mol，这说明有0.0098mol的BaCO3固体已溶解掉，其质量为197×0.0098=1.93(g)已经溶解掉的这1.93克BaCO3固体，是否完全转化成BaCrO4？118118计算溶液中现存的c(Ba2+)，Ksp(BaCO3)=c(Ba2+)·c(CO32-)=8.1×10-9，可以认为溶液中的Ba2+已经没有了。所以已经溶解掉的这1.93克BaCO3固体，完全转化成BaCrO4。119119五、多重平衡1、复分解反应复分解反应是水的电离平衡、酸碱电离平衡、难溶电解质的沉淀溶解平衡、配合平衡等联合起来的综合离子平衡的移动。而反应进行的方向和程度，用综合平衡常数来衡量。至于有沉淀析出、或有气体放出、或有难电离的物质生成，都是平衡移动的表观现象。120例１、CH3COOH+NH3•H2OCH3COO-+NH4++

H2O

121121简写为：例２、Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓123123简写为：124124例3、CaCO3(s)+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑

CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2O+CO2↑125125简写为：1261262、“完全水解的盐”：例如，

2Al3++3S2-+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑

127127简写为：3、沉淀转化的平衡常数：

例如，AgCl(s)+I-

AgI(s)+Cl-129129六、计算１、已知Mg(OH)2的Kspθ=1.8×10-11，如果向0.100mol·L-1的MgCl2溶液中加入NaOH溶液使Mg2+沉淀，当溶液中c(Mg2+)

降到时1×10-5mol·L-1，可认为Mg2+沉淀完全。问：⑴、Mg2+开始沉淀的pH=?

⑵、将溶液的pH值调节到多少可使溶液中的Mg2+沉淀完全？130130解析：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq),

=c(Mg2+)·c2(OH-)，⑴、开始沉淀，c(Mg2+)=0.100mol·L-1，131131⑵、沉淀完全，

c(Mg2+)=1×10-5mol·L-1２、Mg(OH)2饱和溶液的pH=?能否使无色酚酞试液变红？解析：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)Sc(Mg