现在岩矿分析测试技术课件

电感耦合等离子体质谱

(InductivelyCoupledPlasma–MassSpectrometry）

(ICP-MS)

付大友安捷伦7700ICP-MS一、ICP-MS的起源和发展1、1960s~70s，问题的提出电感耦合等离子体-原子发射光谱技术(ICP-AES)

优点：痕量多元素同时测定 分析速度快 样品引入简单

缺点：光谱干扰严重

火花源无机质谱用于痕量元素分析(SSMS)

优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低缺点：样品制备困难，分析速度慢 常规离子源效率低

ICP-AES+SSMSICP-MS1983第一台ICP-MS商品仪面世ICP－MS分析性能测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素检测限：110-5(Pt)~159(Cl)ng/mL(ppt~ppm)分析速度：>20samplesperhour精度：RSD<5%离子源稳定性：优良的长程稳定性自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制应用范围：化工、地质、环境、冶金、生物、医药、核工业可测定同位素的比率Page5ICP-MS的应用领域分布环境:49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草／酒类质量控制,鉴别真伪等Hg,As,Pb,Sn等的价态形态分析半导体:33%高纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂医药及生理分析6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究地质学:2%金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品核工业:5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等:4%R&DQA/QC法医，公安等:1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析二.ICP-MS的工作原理多原子分子原子正离子气溶胶固体颗粒原子吸收ICP发射光谱雾化蒸发去溶剂蒸发解离化学键断裂电离气体或固溶胶ICP质谱在ICP中，等离子体激发基态原子的电子至较高能级，当较高能级的电子“落回”基态时，就会发射出某一待测元素的特定波长的光子。在ICP-MS中，等离子体炬管都是水平放置的，用于产生带正电荷的离子，而不是光子。实际上，ICP-MS分析中要尽可能阻止光子到达检测器，因为光子会增加信号的噪音。正是大量离子的生成和检测使ICP-MS具备了独特的ppt量级的检测能力，检出限大约优于ICP技术3～4个数量级。组成ICP-MS系统的基本部件示意图进样系统等离子体源接口质谱仪进样系统等离子体源接口质谱仪3.1电感耦合等离子体等离子体的一般概念等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K（常用8000K）。电感耦合等离子体的形成等离子气Plasmagas辅助气Auxgas载气carriergasRF工作线圈（内通循环水）射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(~8,000K)载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过程(中心温度~6800K)石英同心炬管3.2ICP与MS的接口(Interface)离子的提取采样锥(samplingcone)截取锥(skimmercone)离子的聚焦离子透镜组真空系统一个机械泵一个分子涡轮泵接口处的样品离子ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Machdisk采样锥截取锥Na+Na+e-e-e-ArAr离子，中性粒子，电子在等离子体中无序运动真空

离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后

迅速膨胀后形成超声射流

在提取透镜中负电子被排斥正电子被提取并加速

中性粒子不受电场影响继续直行.提取透镜

四极杆质谱(QuadrupoleMass)

3.3质谱仪射频和直流电场同时作用下的振动滤质器

飞行时间质谱(Time-of-flightMS)M.Balcerazak,AnalyticalSciences19(2003)979-989各离子动能相同，飞行速度不同分析速度远大于四极杆质谱固体激光烧蚀3.4ICP-MS样品引入系统（进样方式）氢化物雾化器

高速气流在毛细管尖形成负压，带动样品溶液从管尖喷出雾化为小液滴雾室 液滴与雾室内壁碰撞，较大的液滴聚集为废液流出；较小的液滴分散为气溶胶进入ICPMeinhard同心玻璃雾化器样品传输效率低毛细管口易堵塞(<4%)回旋型单通路雾室ToICP对液体试样的雾化氢化物发生/气体发生进样优点:~100%传输率；与溶液基体充分分离；具有预富集的效果氢化物发生器M+

NaBH4

MHn+BH3+Na+(M=As,Bi,Ge,Pb,Sb,Se,Sn,Te,Cd,Hg*)电热蒸发直接进样进样量少传输率高(>60%)可预先除去溶剂可预先除去基体F.Vanhaeckeet.al.AnalBioanalChem.17(2002),933-943激光烧蚀法——原位(insitu)探测技术仪器原理优点：原位无损分析 重现性好，线性范围宽 适用样品类型多（钢铁、 陶瓷、矿物、核材料、食品）缺点：检测限较差 基体干扰严重 定量校准方法不理想

D.GuntherUet.Al.,SpectrochimicaActaPartB541999381-409光谱干扰：当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生光谱干扰。光谱干扰有四种同质量类型离子多原子或加和离子氧化物和氢氧化物离子仪器和试样制备所引起的干扰同质量类型离子干扰

同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。如：铟有113In+和115In+两个稳定的同位素前者与113Cd+重叠，后者与115Sn+重叠。因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计．此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校正。仪器和试样制备所引起的干扰等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个ng·mL-1的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。基体效应：

ICP-MS中所分析的试样，—般为固体含量其质量分数小于1％，或质量浓度约为1000ug.mL-1的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于500—1000ug.mL-1时，ICP-MS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制和降低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提高分析准确性。四、ICP-MS分析应用

ICPMS可以用于物质