化学课件有机化学第十章醛

第十章醛、酮、醌第一节：醛、酮的结构、分类和命名一、分类碳原子用双键与氧相连叫做羰基。羰基化合物是

指：1.醛酮

2.羧酸及其衍生物

本章讨论醛、酮；醛的通式为：R－CHO

酮的通式为：其中烃基可以是脂肪族或芳香族基团。二、命名IUPAC法：1.选择含羰基最长的碳链为主链。醛基一定在碳链的一端，总是占第一位；而酮的羰基必定在碳链的中间，编号时从靠近羰基的一端开始，使酮羰基的位置最小，把数字写在名称的前面，以半字符隔开。例1：

ααββγδα,β,2-乙基-3-甲基戊醛2-甲基-3-戊酮β化学文献中有时用另一种编号法：从靠近羰基的碳原子用希腊字母表示。（见红字的命名）如果碳链被芳环或环烷取代，就都把它们当作主链上的取代基看待：3-甲基-4-环己基戊醛苯丙酮例2：如果羰基取代了环烷烃的一个次甲基，则命名和开链一样，只不过在名称前加一个“环”字，以羰基作为第一位。3-甲基环己酮环戊酮4、对于多元醛、酮的命名，同样选择含羰基最多的碳链为主链，使羰基编号最小，同时用汉字标出羰基的数目。乙二醛1,3-环己二酮5、有时碳链中既有醛基，又有酮基，不能把几个羰基同时包括在一个最长的碳链里，这是根据具体化合物，把醛基或酮基作为取代基。酮基称为羰基，醛基称为甲酰基。4-羰基戊醛（或：4-氧代戊醛）三、结构

羰基碳以sp2杂化，其三个σ键和三个其它原子相连接；由于这些键所用的是sp2杂化轨道，所以它们处于同一平面上，键角为120

；碳原子剩余的一个P轨道和氧原子的一个P轨道相平行，且垂直于这三个键所形成的平面，彼此“肩并肩”并叠，形成一个π键，碳和氧就此以双键相连。。

羰基双键的电子，将两个电负性全然不同的原子结合在一起，因此电子并不是均等地被共享，易流动的π电子云被强烈地拉向电负性较大的氧原子：第二节：物理性质和光谱性质（自学）

第三节：醛、酮的化学性质首先分析醛、酮的结构特点及反应性α－氢的反应亲电试剂（酸）进攻涉及醛的反应亲核试剂（碱）进攻-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O

一、醛酮的结构与反应一、醛、酮的亲核加成反应如前所述，由于碳氧双键其氧原子的电负性大于碳原子，即氧原子是富电子的－－带部分负电荷，而碳原子则带部分的正电荷，带负电荷的氧比带正电荷的碳稳定，在发生反应时，反应是分两步进行的。首先，带负电荷的原子或原子团加成到带正电荷的羰基碳上，然后带正电荷的原子或原子团加成到羰基氧原子上。我们称富有电子的试剂为亲核试剂，而由亲核试剂进攻引起的加成反应叫做亲核加成反应。醛、酮的典型反应是亲核加成反应。1、与HCN的反应HCN对醛、酮的羰基发生加成反应，生成α－羟基腈：α－羟基腈化反应可在少量碱催化下进行。由于是放热反应，HCN沸点较低（Mp:-14℃；Bp:26℃），毒性很大，所以在反应时要注意降温、冷却，反应完毕应在体系中加入适量的酸（P-氨基苯磺酸）等，呈弱酸性，以便于提纯。α－羟基腈是很有用的有机中间体，可转化为多种化合物：实例：dl－苦杏仁酸

mp:118℃苦杏仁酸是用于眼科的散瞳剂－低颠茄碱的合成原料之一：mp:99~100℃*2、与Grignard试剂的反应这类反应也可在分子内进行：3、与NaHSO3

的加成反应醛、脂肪族甲基酮和环酮（七元环以下）与NaHSO3的饱和溶液反应，生成α－羟基乙磺酸钠，产物为白色结晶，不溶解与亚硫酸氢钠溶液。白色结晶α－羟基乙磺酸钠受酸或碱的作用，很容易分解成原来的醛或结晶酮：所以，此反应是纯制醛或酮的方法之一。另外，α－羟基乙磺酸钠与NaCN作用，能够生成羟基腈，以避免使用HCN（挥发性大，毒性大），是合成羟基腈的好方法。dl－苦杏仁酸例：4、与醇的加成

在少量干燥HCl气体作用下，等摩尔的醇与醛进行加成反应，生成半缩醛，而大多数半缩醛是不稳定的化合物，容易失醇发生逆反应；但半缩醛也可与醇继续反应生成缩醛。缩醛比较稳定，可以分离出来：半缩醛缩醛

缩醛的α－碳与两个烷氧基结合，不含有可解离的羟基。因此，在中性或碱性溶液中很稳定。但在含酸的水溶液中很易被解离成原来的醛和醇。因此，在有机合成上可利用这一性质保护羰基。例：1.dl－甘油醛

酮在相同的条件下反应较困难。所以，一般以原甲酸三乙酯反应：例2.5、与氨及其衍生物的加成醛、酮与含氨基的化合物，如：等，都能按如下方式反应：

西佛碱Schiffbase这类反应一般是用酸催化，pH=3~5比较合适；因此常在乙酸水溶液中进行反应。有的反应不必加酸催化，如：甲醛与氨的反应；甚至有的反应可加强碱，如：NH2-OH与酮加成时，可用KOH催化：负离子更有利于对羰基的进攻。所以，这类反应根据反应物对方的性质，可决定反应介质的酸碱度。(a)与NH3

的反应氨与甲醛反应,能生成一个结构很特殊的笼状晶体化合物：

六次甲基四胺（即乌洛托品）可用作尿道消毒剂。用发烟硝酸与其反应则可生成比TNT还猛烈的炸药——“赛可罗奈特”。(b)与第一级胺的反应由此可看出，这是合成复杂结构第二级胺的一个好办法。例：“芬太尼”mp:82~84“芬太尼”是一种短效强力镇痛剂，比吗啡的镇痛作用强100多倍。(c)与其它氨基化合物的反应肟

腙

缩氨脲苯腙

而2,4-二硝基苯肼与醛酮反应，能生成具有一定色泽、晶型的化合物，所以一般把它作为鉴定羰基化合物的试剂，即：羰基试剂。羟胺肼氨基脲苯肼(d)肟的重排反应（Beckmann重排

)酮肟在H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5

、BF3等酸性催化剂的作用下发生重排，生成N－取代的酰胺。

肟分子中的各个发生重排的基团，要求有一定的构型，即与羟基交换位置的烷基，必须处于羟基的反位。肟3-苯基-5-硝基苯骈异噁唑

2-氯-5-硝基苯甲酰苯胺

我国生产的一种聚酰胺纤维“锦纶”

(也称尼龙－6)的原料ε-己内酰胺，就是由环己酮肟经重排反应制得的：尼龙－6mp:~215重排二、亲核加成反应历程亲核加成反应可分为两类：一类是与HCN、NaHSO3等的加成，我们称为简单加成反应；另一类是与氨及其衍生物的加成反应，反应物进一步脱水或发生其它变化，我们称为复杂加成反应。A.简单的亲核加成反应历程反应过程中，各种因素对亲核试剂加成的影响：(1)空间因素对亲核试剂加成的影响羰基化合物中烷基体积增大，使得基团间斥力增大;空间拥挤，亲核试剂难于接近羰基碳；加成后羰基碳从sp2转变为sp3杂化，键角变小，烷基和亲核试剂体积大，相互间排斥力增加；所以不利于亲核加成反应。

例：这样，可用与NaHSO3反应，以鉴别脂肪醛、甲基酮与芳香酮。(2)电负性对亲核加成的影响亲核试剂对羰基化合物的加成中，随烷基吸电子性增加，使与之相连的羰基碳亲电性增加，有利于亲核加成反应。例：平衡常数（KC）210530(3)试剂的亲核性对亲核加成的影响亲核试剂的亲核性增强，有利于亲核反应的进行。例：Kc≈1Kc＞104B.复杂的亲核加成反应历程

醛、酮与氨及其衍生物的反应为一加成－消除反应，即先发生加成反应，继而β－消除。“西佛碱”

式中R可为：H-

、烷基、Ar-

、-NH2

、-NHR’、-NHAr

、

这类反应一般为酸催化易于羰基碳原子正电性的增加，利于亲核试剂的进攻。但是，由于氮原子上有未共用电子对，酸性太强则使氨及其衍生物等亲核试剂活性降低，所以反应体系调节pH≈3～5左右。C.羰基加成反应的立体化学

我们从羰基结构知道它具有平面结构特点，亲核试剂可以从该平面的任何一面进攻羰基碳原子。但是，向两面进攻的几率是否相等呢？克拉穆(Cram,D.J)提出一个规则，即从反应物的结构及亲核试剂的体积来考虑。Cram规则：

α－碳原子为不对称碳原子的链型非对称醛或酮，由于分子的优势构象，而决定其反应的立体选向性。（大）（中）（小）

如果醛、酮的不对称α－碳原子上结合三个基团，以大（L）、中（M）、小（S）表示，那么这些非对称醛、酮应当呈如下所示的优势构象：(a)

于是对羰基的加成，如：LiAlH4、格氏试剂的反应，将倾向于在空间位阻较小的S一边进行：(b)

如果α－碳原子上结合着一个羟基或氨基等可以与羰基形成氢键的基团，则亲核试剂从含氢键的环平面空间位阻较小的一边对羰基加成：

如果α－碳原子上结合着一个卤原子，由于羰基和卤原子都是电负性很大的原子，相互排斥呈“类反型”构象，所以亲核试剂对羰基加成的方向也受这种优势构象的制约：

通过反应生成新的手性中心时，若存在某些非对称因素，使产物的两种构型的生成量不相等，这样的合成通常称为不对称手性合成。（或不对称合成）(c)三、α－氢的活性醛、酮分子中的α－氢具有一定的酸性，其原因：(ⅰ)

羰基的极化作用；(ⅱ)

羰基能使共轭碱的负离子的负电荷离域，生成烯醇负离子：

由于α－H的活性，使醛、酮具有如下的性质：1.互变异构

在溶液中，酮式和烯醇式是同时存在的，简单的脂肪醛在平衡体系中烯醇式所占比例极少，但酮、二酮的烯醇式逐渐增多。比较：酮式烯醇式酮式烯醇式3.6（纯液体）极大2.卤代反应

在碱催化下，醛酮易被卤素取代，生成α－卤代醛酮：

醛、酮分子中有多个α－H，特别是不对称酮中有两种α－H，这些α－H都能被卤素取代，生成各种多卤代物。这种生成三卤甲烷的反应我们称为卤仿反应，X2一般为I2。具有结构的醛、酮都具有碘仿反应的性质。由于NaOX是极强的氧化剂，它可把结构的醇氧化成相应的醛或酮。因此，具有该结构的醇也可发生碘仿反应这样我们可根据这些性质鉴别醛、酮与醇。3.羟醛缩合反应和有关反应

(a)含α－H的醛或酮在碱（一般只需稀碱或弱碱）作用下，就能生成一个碳负离子，后者对另一分子醛、酮的羰基发生亲核加成反应，生成β－羟基醛或酮，这就是羟醛缩合或羟酮缩合反应，通称为羟醛缩合反应：例：β－羟基丁醛

bp:83/20mmHg

丙酮的羟醛缩合反应与醛不同，需用KOH催化而不是弱碱。(ⅰ)羟醛缩合反应实例：1.2.β－羟基醛或β－羟基酮，如果α－碳原子上还有氢原子存在，则在少量酸催化或碱催化下加热，很容易分子内失水而生成α,β－不饱和醛或酮。4-甲基-3-戊烯-2-酮

Bp:1312-丁烯醛（巴豆醛〕Bp:104(b)甲醛不含α－H，所以它不能作为碳负离子的提供者，而只提供羰基：

例：1.2.β－羟基丙醛Bp:90/18mmHgP-硝基-α-乙酰氨基-β-羟基苯丙酮

Mp:166~167该化合物是合成氯霉素的中间体。β

(c)取代乙醛的缩合反应相同的取代醛、酮稀碱下缩合生成的产物，其结构特点是在α－碳原子上有支链。2(ⅱ)曼尼奇反应(Mannich反应)－胺甲基化

含α－H的醛或酮与甲醛在酸性条件下和NH3、NH2R或NHR2的盐酸盐一起发生反应例：

1.2.3-(1-哌啶基)-2,P-二甲基苯丙酮盐酸盐一种肌肉松弛剂Mannich反应是一类很重要的反应，用于制备复杂有机胺类化合物，实例：注意：当即有α－次甲基，又含有α－甲基时，反应主要发生在α－次甲基上。四、还原反应1.催化氢化值得注意的是，若分子中同时含有不饱和键时，则一律被还原成饱和的醇，如果希望分子中不饱和键保留，则不能选择催化加氢的还原方法。羰基催化加氢所需条件比烯烃强烈，往往需要加热和加压。2.用金属氢化物加氢还原

醛、酮以及羧酸和其衍生物与溶解在四氢呋喃（或乙醚）中的四氢铝锂(LiAlH4)

反应，即被还原成相应的醇。这些反应的产率一般都比较高，常在80～90％左右。例：1.

丁酮Bp:79.62－丁醇

Bp:1002.二酸二醇1,10-Mp:74金属氢化物还原反应过程如下：a.羰基化合物的还原：b.羧酸的还原在反应时应当注意的是：(ⅰ)LiAlH4遇水分解：(ⅱ)当反应后，不宜立即以水进行处理，因为反应产生大量的氢气是非常危险的，并且给分离带来困难。一般是先用乙酸乙酯处理过量的LiAlH4，然后以酸性水溶液处理产物，易于分离。所以反应必须在无水、无醇的醚中进行。除LiAlH4外，还有一些金属氢化物可以使用。根据有关资料，我们给出LiAlH4等金属氢化物对羰基化合物的还原性：例：1.巴豆醛Bp:104巴豆醇Bp:1182.β-苯甲酰丙酸

Mp:116γ-羟基苯基丁酸

Mp:753.Meerwein-Ponndorf反应（麦尔外因－彭杜尔夫）1925年醛或酮溶解在无水异丙醇中，在异丙醇铝的作用下，即被还原成醇。这个反应也经常在无水乙醇及乙醇镁的体系中进行。Meerwein-Ponndorf反应是一个比较重要的反应，对于一个复杂的醛酮（包含有易被还原的基团，如：等等),它只还原羰基为羟基而不影响其它基团。实例：合成氯霉素，我国许多制药厂应用的一个还原方法。﹡

﹡氯霉素﹡4.直接还原成烃(ⅰ)Clemmensen还原反应（克莱门森还原）

以锌汞齐（Zn-Hg)和浓盐酸（浓HCl)作催化剂，可以将酮的羰基直接还原成次甲基。Clemmensen还原反应最适合芳香酮和芳基取代的γ

－羰基酸的还原。例：(ⅱ)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应（沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙反应）1911～1912年，Wolff-Kishner发现醛、酮与肼所生成的腙，与无水乙醇的乙醇钠溶液一起，在封管中加热到200℃左右，肼即被分解，而产生相应的羰基被还原成次甲基的烃。反应机理：1946年，我国化学家黄鸣龙提出了改进方法：将醛、酮和过量的85％的水合肼、过量的KOH(NaOH)及一个高沸点的水溶性溶剂（二乙二醇或三乙二醇）混合在一起，先回流后，蒸出反应体系中过量的水和过量的肼（Bp:118.5），当温度升到195℃左右，体系即开始放N2，无气泡产生时反应即告完毕。例：2.1.苯丙酮Bp:218

正丙苯Bp:57/20mmHgβ－苯甲酰丙酸

Mp:116γ－苯基丁酸

Mp:505.Cannizzaro反应（坎尼查罗反应）1853年不含α－H醛，如：苯甲醛，甲醛等，在浓碱（30～50％NaOH）作用下，即发生两分子间的氧化－还原反应，生成一分子的酸和一分子的醇。这个反应以发现者的名字冠名－Cannizzaro反应，也称为歧化反应。其反应可表示如下：

苯甲醛Bp:179.5

苯甲酸Mp:122

苯甲醇BP;205.2倘若用甲醛与不含α－H的醛混合在一起，在碱性条件下反应，则反应结果总是甲醛被氧化，其它醛被还原：例：1.90%2.季戊四醇

Mp:260倘若分子内同时含有两个合适的醛基，或一个醛基和一个酮基，则能够发生分子内的氧化－还原反应，生成羟基酸。例：1.2.

苯乙酮醛Bp:96/25mmHgdl－苦杏仁酸

Mp:118.1

乙二醛Bp:50.4羟乙酸Mp:263五、氧化反应(ⅰ)Tollens（吐伦）试剂与醛的反应

Tollens试剂（硝酸银的氨溶液）能够将脂肪醛和芳香醛氧化，但不能氧化酮类化合物。(ⅱ)Fehling试剂与醛的反应

Fehling（斐林）试剂是一种氧化能力很弱的试剂，它是由CuSO4、NaOH和酒石酸盐配制而成。Fehling试剂只能氧化脂肪醛而不能氧化芳香醛。酮在强氧化剂作用下也可发生羰基与α－碳之间的碳－碳键断裂反应，所生成的产物混杂，故这类反应不易用于合成。六、Wittig反应（魏悌希反应）