同济分化课件

拉曼光谱法胡志安/马秀秀：RSD(3)<0.001

明天同学有望再创纪录助教0.00055望打破覃茂锐

：RSD(3)=0.0013，

RSE:

0.46，0.51，0.99%课外互动与实验拉曼光谱法贾国栋同学分享了一个讨论：分析了下面四中散射的区别与联系：瑞利、米、丁达尔、拉曼散射同时还探讨了倍频峰的来历。请标注出处课外互动与实验讨论下面四种现象属于哪种散射？拉曼光谱法课外互动与实验去新疆买的今天的课堂礼物去云南买的问题：这真的是玉/翡翠吗？如何检测？分子振、转动光谱拉曼光谱法V0V1“seeingtheunseeable”Spectroscopy能量、波长与分子效应频率、波长、能量(eV)和分子效应分子转动与振动双原子分子简谐振动近似为简谐振动虎克Hooke定律分子转动与振动分子振动方程——Hooke定律频率Hz化学力常数查表折合质量原子量计算分子转动与振动O-H键振动的波数k=7.7×105(g/s2)（可查表，注意N/cm单位换算）OH基峰的来历分子转动与振动分子（n原子）振动类型伸缩振动stretchingvibration键长改变，键角不变弯曲振动bendingvibration键长不变，键角改变一个基团多个特征频率分子转动与振动这个现象的能量与红外光对应红外吸收光谱拉曼散射交换能量值拉曼光谱法PPT制作：Laozhu，肖寒霜本次主讲：Laozhu今日主题本章目录1

概述2原理3与红外光谱关系4拉曼光谱仪器5

实验、应用与发展2原理概述粒子粒径略小于波长丁达尔散射:强度与波长关系不明显,散射后的波长与入射光相同粒子粒径远小于波长分子散射,,散射体约为波长的1/10左右.瑞利散射与波长有关讨论互动瑞利散射与拉曼散射2023/3/14光线通过试样，透射仍为主体波长远小于粒径，小部分散射散射：仅改变方向，波长不变。弹性碰撞无能量交换瑞利散射λ不变原波长两侧(能量减或增)还有散射光非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化拉曼散射λ变通俗解释拉曼实验1923年德国SmekalA.预言拉曼散射1928年苏联兰德斯别尔格证实拉曼散射1928年印度RamanC.V.发现拉曼散射1930年RamanC.V.获得诺贝尔奖历史重大事件网络讨论：亚洲第一位物理诺贝尔奖

获得者的经历、励志故事。历史拉曼困难：弱/限于高浓度/荧光杂散光干扰1960s：激光，拉曼光谱复兴本章目录1

概述2原理3与红外光谱关系4

拉曼光谱仪器5

实验、应用与发展1

概述原理2023/3/14样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小原理2023/3/140123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stokes线Anti-Stokes线温度升高概率大！V0V1原理共振拉曼10-8s斯托克斯/反斯托克斯谱线原理：左右两侧对称位移位置一强一弱适用于分子结构分析位移与入射光波长无关散射光与入射光的频率的差值Δν=|ν0–νs|Δν反映分子振动能级的信息因此是特征的检测范围：40-4000cm-1原理：拉曼位移原理：拉曼位移拉曼位移与入射波长无关拉曼散射光实际波长与入射波长有无关系呢？514nm激光器218cm-1的拉曼位移实际波长是多少？514nm=1.946×104cm-1谁来写过程1.946×104-218=1.924×104cm-1把这个数据转会nm值520nm原理：拉曼位移实际的拉曼光谱图Stokes线波数减小但拉曼光谱图上位移不标负值默认Stokes线！CCl4的

拉曼光谱40070010001100cm-1CCl4的拉曼光谱正极负极核电子分子在静电场E中，如光波交变电磁场分子中产生了感应偶极距pp＝αEα为极化率原理：拉曼活性分子中两原子距离最大时，α也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系极化率极化率与分子振动有关

α=α0+(dα/dq)0qq=r-re为双原子的振动坐标re平衡位置时双原子分子核间距下标0表示平衡位置关注双核间距与平衡位置的变化值q=r-re决定了拉曼强度本章目录3与红外光谱关系1

概述2原理4拉曼光谱仪器5

实验、应用与发展拉曼与红外关系2023/3/14同同属分子振(转)动光谱红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补异拉曼与红外的关系O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性

对称中心分子的光谱选律产生：振动过程中

发生变化通俗理解：极化率α与电子云的分布相对应拉曼活性拉曼非活性拉曼非活性分子的极化率α原理：活性判断之光谱选律左右电子云对称性原理：活性判断之光谱选律拉曼与红外活性三原子分子（线性）CS2/CO2拉曼与红外的关系

对称中心分子的光谱旋律互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。结构分析：H4C4N4拉曼C=C1623cm-1

强红外C=C1621cm-1

强H-C≡C-H红外/拉曼光谱对比更多红外光谱内容课外看下整个第14章以后还要专门学学习(归有机化学方向)网络交流下列讨论题：14-1；14-2；14-5；14-15无定形玻璃为什么无特征拉曼峰?本章目录4拉曼光谱仪器1

概述2原理3与红外光谱关系5

实验、应用与发展光源外光路色散系统检测器记录仪仪器结构与原理单色性好;强度非常高;方向性好;偏振光

Ar＋

Kr＋

He/Ne二极管激光器488/514531/647633782/830nm常用的激光器如下：光源：激光光源：激光2023/3/14拉曼散射光的I仅入射光的10-7/10-8倍拉曼散射光强I与光源频率4次方成比例488nm

Ar＋拉曼强度是633nmHe/Ne约4倍半导体激光器(大波长)荧光干扰非常低因发射光能量太低，不能激发大多少分子中的电子能级跃迁网络讨论：瑞利散射及荧光的I是I0的多少倍？估算一下发网络交流！为什么大波长照射，荧光干扰小呢？激光波长大好？小好？光源的差异蒽的拉曼光谱A：采用Ar+离子激光器

激发波长为514.5nmB:采用Nd:YAG激光器

激发波长为1064nm利弊短波获得的信号强长波易消除荧光干扰拉曼散射强度关注激光强度、浓度、检测时间仪器可调节/定量依据显微镜样品双瑞利滤光片狭缝光栅扩束器激光CCD检测器1.采用CCD检测器和陷波滤波(NotchFilter)技术，中间的光程不到一米信号强度提高，一般只需10mW小功率激光激发样品2.采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1-250微米）进而可以连续改变作用于样品上的功率密度仪器原理示意图-我们的仪器RenishawInViaRamanMicroscopy我们的仪器1激光器Laser。氩离子514.5nm,功率10-30mW

型号：LaserphysicsLS-514Model2显微镜Microscope。型号LeicaDMLM,配5,20,50×物镜3光栅Grating。1800g/mm。成像质量高。4检查器Detector。CCD:charge-coupleddevice今天关键词分子的振动和红外光谱异同(对称)光谱选律拉曼仪器特点光源影响等简谐/简正振动散射现象各种散射区别拉曼散射原理极化率本章目录5

实验、应用与发展1

概述2原理3与红外光谱关系4拉曼光谱仪器

常规样品：CCl4、CH2Cl2、Na2SO4及KNO3晶体复杂样品：不同淀粉类作物（大米等）自备样品：开放实验测小挂件（翡翠等）1.样品（制样方便，无需KBr压片）2.实验步骤1仪器开机2自检/校正3检测条件设置4取谱5数据处理实验内容部分操作界面characteristicRamanfrequencies拉曼频率的确认compositionofmaterial物质的组成e.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的变化stress/strainState张力/应力

e.g.Si10cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶体对称性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰宽qualityofcrystal晶体质量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰强度amountofmaterial物质总量e.g.thicknessoftransparentcoatingparallelperpendicular拉曼光谱告诉我们的信息定性对称性品质定量拉曼位移偏振拉曼峰宽峰高你戴的挂件是什么材料？玉？石？玻璃？塑料？常见样本的拉曼光谱最受欢迎开放实验！实验等方面再对比！红外与拉曼光谱各种适合的对象端基与骨架，C-C同原子的振动？灵敏度情况，对样品含量要求？对样品量、形状、透明度要求？水、玻璃等的干扰。荧光干扰？商用数据库？实践出真知！同一样品对照做！本章作业1为什么反stocks线的比例随试样温度的升高而升高？2比较红外光谱与拉曼光谱的异同？5用半导体激光器(784.8nm)作光源时CCl4的拉曼位移为314cm-1的斯托克斯和反斯托克斯拉曼线将出现在什么波长？4计算题：14-93探讨激光波长对拉曼散射的位移、强度、荧光干扰等方面的影响。1为什么反stocks线的比例随试样温度的升高而升高？2比较红外光谱与拉曼光谱的异同？5用半导体激光器(784.8nm)作光源时CCl4的拉曼位移为314cm-1的斯托克斯和反斯托克斯拉曼线将出现在什么波长？3700cm-1的斯托克斯线又出现在什么波长？3探讨激光波长对拉曼散射的位移、强度、荧光干扰等方面的影响。4计算题：14-9下周交流环节上次关键词分子的振动和红外光谱异同光谱选律拉曼仪器特点光源影响等简谐/简正振动实验具体要求与红外互补(Acc.Chem.Research,2010,43,378;

Nature,2010,464,392-295)

无损分析，且不需要预处理

应用范围广，可检测固体、液体和气体()

形成了新技术，如共振拉曼、表面增强拉曼

及与其他仪器联用等

应用特点本章目录5

拉曼新技术1

概述2原理3与红外光谱关系4拉曼光谱仪器ResonanceRamanScattering共振拉曼光谱激发光频率与待测分子吸收峰接近或重合时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，导致某个或几个特征拉曼谱带强度陡增ResonanceRamanScattering共振拉曼光谱RRS强度提高，高灵敏度，基频达到瑞利散射最大提高106！易受荧光干扰(1)基频的强度可达到瑞利线的强度，灵敏度高。(2)泛频(整数倍)、合频的强度也增大(大于或等于基频的强度)。(3)改变激发频率，仅与样品中某成分共振，选择性的研究某一物质。(4)散射时间更短，一般为10-12~10-5s。共振拉曼光谱特点需要连续可调的激光器，可调染料激光器以满足不同样品在不同区域的吸收Surface-Enhanced

Raman

Scattering表面增强拉曼光谱1974年Fleischmann等在电化学粗糙的Ag电极上得到高质量的吡啶的表面拉曼光谱－归结为因粗糙电极表面积增加所导致的表面吸附分子浓度的增加

试样吸附在胶态金属表面上，增103～106

表面与共振联用，克服主含量测定限制检测限10－9～1012mol/L本章目录5

实验、应用与发展1

概述2原理3与红外光谱关系4拉曼光谱仪器实验与应用更多应用无机体系

优于红外，基于M－Org键的振动在100-700cm-1，多为拉曼活性

M－O/卤化物也具有Raman活性

Raman谱证实：

V(IV)是VO2＋不是V(OH)22＋

硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3－

Raman光谱H2SO4等强酸的解离常数近期实验：有机/无机物，VC/CaCO3分头做Raman、IR，报告比对！更多应用有机化合物

与红外