无机及分析化学

绪化学是21世纪中心学科波义耳把化学确立为科学，明确提出“化学的对象和任务就是寻找和认识物质的组成和性质1777，拉瓦锡提出燃烧的化学说1811，阿伏德罗提出分子假说1807年，道尔顿建立原子论，合理地解释定组成定律和倍比定律，为化学新理论的诞生奠定基础1869门捷列夫提出元素周期律形成较为完整的化学体系1913年，丹麦科学家玻尔把量子概念引入原子结构理论，量子力学的建立开辟了现代原子结构理论发展的新历程。化学与化学的分支学科化学可分为四大分支学科：无机化学、有机化学、物理化学和分析化学。无机化学是化学学科中发展最早的一个分支学科；有机化学是最大的化学分支学科。学习无机及分析化学的预备知识分压定律科学上常用理想气体状态方程式描述气体的行为：PV=nRT式中：摩气体常量，

-1

?K

-1一定温度下，某组分气体占据与混合气体相同体积时所具有的压力称为该组分气体的分压混气体总压力是由各组分共产生的。P()P(A)+P(B)+P(C)+式中：P(总)为混合气体的总压；、P(B)别为混和气体中A、C组分气体的分压。该式就是道尔顿分压定律的数学表达式。它表明“一定温度、一

定体积条件下，混合气体的总压等于各组分气体分压之和()()(B)总)总)

式中：X(B)为B组分气摩尔数，则P(B)=P(总?x(B)定温条件下，某组分气体的分压与混合理想气体总压相同时，其单独占据的体积称为该组分气体的分体积。混合气体的总体积是各组分气体分体积的加和，称为分体积定律。V()=V(A)+V(B)+V(C)+…V(总)=

总)P

()V(B)==X(B)?V(总)PV(B)=X(B)总有效数字对数数值的有效数字位数只取决于小数部分的位数整数部分代表数为10的多少次方定位作用例如PH=只有两位有效数字示

-5

mol?L

-1

。化学计算中的自然数、倍数、分数、系数等，非测量所得，可视为无误差数字，其有效数字的位数是无限的。有效数字的修约规则是“四舍六入五留双尾数≤时则舍；当尾数≥6时则入；当尾数等于5，若“”面为偶数（包括零）舍，为奇数则入，总之保留偶数。当几个数相加减时，保留有效数字的位数以绝对误差最大或以小数点后位数最少的那个数为标准。当几个数相乘除时，保留有效数字的位数以相对误差最大或通常以有效数字位数最少的那个数为标准。应当指出当几数相乘或相除时如果数最少的数的首位是8或9则有数

字位数可多算一位。例如，×，可将看成两位有效数字，因为与两位有效数字的相对误差相近，因此×。对于高含量组分10%）的测定，化学分中用到的分析天平和滴定等仪器测定结果一般有四位有效数字，则要求分析结果有四位有效数字（如%于中含量组分（1%~10%）的测定，一般要求三位有效数字（%于微量组分<1%）的测定，一般要求两位有效数字（如%外，在表示差时，一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。第1章

分体溶液被分散的物质称为分散质（又称分散相分散作用的物质称为分散剂（又称分散介质分散系分散分散质类型粒子直径

主要性质

分散系

实例分散质

分散剂小分子<1nm

小分子、均相，稳定，

食盐Na

+

、HO2或离子分散系

离子或扩散快，颗粒原子能透过半透膜

水

Cl

-胶高

1~100nm

大分子

均相，稳定，

血浆

蛋白HO2体分分子散溶系液

扩散慢，颗粒不能透过半透膜

质

溶胶

1~100nm

分子的多相较稳定，AgI小聚集扩散慢，颗粒溶胶体不能透过半透

AgIHO2膜粗分散>100nm系

分子的多相不稳定，浆大聚集扩散很慢，颗体粒不能透过滤

泥土

HO2纸均相：在体系内部物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分称为相。基本单元时系统组成物质的基本组合用符表B既可以时分子原子、离子、电子及其他粒子，也可以是这些粒子的特定组合。溶液中溶质B物质的量除以溶的质量为溶质B的质摩尔浓度，用“表示，即b(B)=

(B)(B=(A)M(B(A)

式中：SI单位为mol?kg质量摩尔浓度b(B)的数值不随温度变化。溶剂是水的稀溶液b(B)c(B)的数值近似相等。溶液中溶质B的物质的量与混合物的物质的量之比称组分的摩尔分数，用“x(B)”表示其量纲为1即x(B)=

(Bn

。若溶液由A和两种组分组成，溶质物质的量为n(B)，溶剂的物质量为n(A)x(A)=

(A)(A()

x(B)=(B(A()

显然，溶液各组分物质的摩尔分数之和等于，即x(A)+X(B)=1

若溶液由多种组分组成，则∑xi=1.稀溶液的依数性溶液的性质有两类：一类是由溶质的本性决定的，如密度、颜色、导电性、酸碱性等；另一类性质是由溶质粒子数目的多少决定的，如溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升高、溶液的凝固点下降和溶液的渗透压等。这些性质均与溶质粒子数目多少有关，而与溶质的本性无关，称为依数性。任何纯液体在一定温度下都有确定的蒸气压，且随温度的升高而增大。当纯溶剂溶解一定量难挥发溶质（如蔗糖溶于水中，萘溶于苯中）时，在同一温度下液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压种现象称为溶液的蒸气压下降，即△p=p*-p式中：为溶液的蒸气压下降值；p*为纯剂的蒸气压；p为溶液的蒸气压。显然，这里所说的溶液的蒸气压，实际是指溶液中溶剂的蒸气压（因为溶质是难挥发的溶液蒸气压下降的原因是溶质分子占据着一部分溶剂分子的表面，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数目相对减少。因此达到平衡时，溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压，且浓度越大，蒸气压下降越多。拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质B的摩尔分数成正比，即△△p=K?b(B),K=p*?M(A)所以拉乌尔定律又可以表述为，在一定温度下，难挥发电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶质的质摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。当溶质是挥发性的物质时（如乙醇加入水中仍适用，只是△代表的是溶剂的蒸气压下降，不能表示溶液蒸气压的变化（因乙醇也易于蒸发，所以

整个溶液的蒸气压等于水的蒸气压与乙醇蒸气压之和溶质是电解质时，溶液的蒸气压也下降，但不遵循该式。水的沸点是（100℃

降低沸点：加入少量难挥发的非电解质。溶剂

沸点Tb

/K

Kb/(K?kg?mol

-1)凝固点Tf/K/(K?kg?mol

)水欲使溶液沸腾，必须升高温度，直到溶液的蒸气压正好等于外界压力（）时，溶液才能沸腾，因此溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。溶液的沸点升高（△）等于溶液的沸点（）之差:Tb-Tb*溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，蒸气压越低，沸点升高越多。△Tb=Kb?b(B)

式中：Kb称为沸点升高常数这个数值只取决于溶剂，而与溶质无关。不同的溶剂有不同的Kb值。溶液的凝固点Tf总是低于纯溶剂的凝固点Tf*种现象称为溶液的凝固点下降，即有Tf*-Tf。溶液的凝固点下降的原因也是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，溶液的蒸气压下降越多，凝固点下降越大。非电解质稀溶液的凝固点下降近似地与溶质的质量摩尔浓度成正比即△Tf=Kf?b(B)式中称为凝固点下降常数。KbKf数均不是在b(B)=1mol?kg

-1

时测定的为许多物质当其质量摩尔浓度远未达到1mol?kg时，乌尔定律已适用。此外，还有许多物的溶解度很小，根本不能形成1mol?kg

-1

的溶液。用途：植物体内细胞中具有多种可溶物（氨基酸、糖等些可溶物的存在，使细胞的蒸气压下降，凝固点降低，从而使植物表现出一定的抗旱性和耐寒性。根

据凝固点下降的原理，人们常用冰盐混合物作冷冻剂。汽车的水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可防止水箱在冬天结冰而胀裂。半透膜（一种溶剂分子可通过、溶质分子不能通过为了维持渗透平衡而向溶液上方施加的最小压力称为溶液的渗透压。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜的两侧溶液的浓度不相等，其渗透压不等，则渗透压高的称为高渗溶液，渗透压低的称为低渗溶液。范特霍夫指出在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质的物质的量浓度成正比，即Πv=n(B)RTΠ=C(B)RT

式中：π为渗透压，单位为kpa。当水溶液很稀时，则有Π=b(B)RT渗透作用的应用：人体内血管输液时，应输入等渗溶液。电解质溶液大多数强酸的分子具有很强的极性。电解质稀溶液的各项依数性值，都比根据拉乌尔定律计算的数值大得多，这种现象称为电解质的“反常行为电解质稀溶液依数性偏大的原因，是电解质在水溶液中能够全部离解，使同浓度的电解质溶液比非电解质溶液含有更多的溶质粒子数。胶体溶液如果两相中有一个是气相，则这个界面习惯上称为表面。分散质分散得越细，总表面积就越大。分散系的分散度常用比表面表示，比表面越大，分散度越大。比表面是物质所具有的表面积除以体积0V为总体积。

AV

式中为比表面为表面积；0

胶体分散系是分散程度很高的体系，具有很大的比表面。在胶体分散系中，分散质颗粒具有很大的总表面积，故相应地具有很大的表面能。活性炭、骨炭和硅胶等都具有吸附能力。吸附是一个放热过程，所放出的热称为吸附热。固体在溶液中的吸附包括分子吸附、离子吸附和离子交换吸附。分子吸附：一般规律是相似相吸，即极性的吸附剂容易吸附极性溶质或溶剂；非极性的吸附剂容易吸附非极性的溶质或溶剂。吸附剂与溶剂的极性相差越大，而和溶质的极性相差越小，则吸附剂在溶液中对溶剂的吸附量越少，对溶质的吸附量就越大如活性炭能脱去水中的色素而不易吸附水；但活性炭能使苯溶液褪色）离子吸附：离子吸附又分为离子选择吸附和离子交换吸附。离子选择吸附：被吸附的是电位离子，而另外一个过量离子则为反离子。离子交换吸附：吸附剂从电解质溶液中吸附某种粒子的同时，将吸附剂表面上的同号离子等电量的置换到溶液中去的过程称为离子交换吸附或离子交换且离子交换吸附是一可逆的过程。丁铎尔效应：在与光路垂方向可以清楚地看见一条发亮的光。丁铎尔效应就是光的散射现象，粗分散系主要发生光的反射。溶胶粒子的布朗运动：溶胶粒子会发生不断改变方向和速度的布朗运动，且溶胶粒子的布朗运动导致它具有扩散作用，虽然扩散较慢。电泳：在外加电场下，溶胶粒子在分散剂中的定向移动称为电泳极相斥，异极相吸）电渗：在外加电场下，固相不动，分散剂定向移动的现象称为电渗（同极相吸，异极相斥）

溶胶的电泳和电渗统称为电动现象Fe(OH)溶胶带电荷As溶胶子带负323荷。溶胶粒子带电的原因：1.附作用（主要离解作用溶胶具有扩散双电子层结构，胶团内部反离子的电荷总数与电位离子的电荷总数相等，故胶团是电中性的。显然，胶粒内部反离子的电荷总数小于电位离子的电荷总数，因此胶粒是带电的，并且电荷符号必定与电位离子相同，而扩散层带相反电荷。布朗运动和扩散作用阻止了胶粒的下沉，说明溶胶具有动力学稳定性。但溶胶是高度分散的多相体系，具有很大的表面能，即溶胶又具有热力学不稳定性。除布朗运动外，溶胶稳定的原因还有两个：一是同种电荷的排斥作用。二是溶剂化作用（在溶胶粒子的周围形成了一层溶剂化保护膜，因而既可以降低胶粒的表面能，又可以阻止胶粒之间的接触，从而提高了溶胶的稳定性。双电层越厚，溶胶越稳定胶核

电位离子吸附层

反离子

反离子扩散层胶粒胶团加入电解质是促使溶胶凝结的主要方法。凝结值是指一定量的溶胶在一定时间内开始凝结所需电解质的最低浓度。凝结值越小，凝结能力越大；反之，凝结能力越小。电解质的负离子对正溶胶起凝结作用，正离子对负溶胶起凝结作用。凝结能力随离子价数的升高而显着增大，这一规律称为舒尔策—哈代规则。同价离子的凝结

能力相近，但随水化离子半径的增大而减少。同族中同价离子的半径越小，电荷越集中，离子的水化程度越大，即水化半径越大，凝结值越大，凝结能力越小。实验证明，当两种溶胶混合时，胶粒所带电荷的代数和为零，才能完全凝结；否则，只能部分凝结，或者不凝结。第2章

化热学础基本概念广度性质：具有加和性，如体积、质量、热力学能、熵、自由能；强度性质：不具有加和性，如温度、压力、密度、浓度。除热以外环境与体系之间以其它形式交换的能量统称为功和是过程量，不是状态函数。经由不同的途径完成同一过程时，热和功的数值可能不同。热力学第一定能量守恒定律学旧称内能体系的一种广度性质，是状态函数。体系热力学能的绝对值无法确定，但体系发生变化时，热力学能的改变量是可以确定的。eq\o\ac(△,（)体）=Q(体)+W(热化学ξ=

n

B)nB)eq\o\ac(△,n)eq\o\ac(△,)()=v()(B)

式中v(B)为反物或生成物B的化学计量数于反应物它是负数对于生成物则是正数ξ的纲是mol反应一般是指反应进度ξ=1mol时的热。W=-p△V

定容热：Qv-p△V=

式中：为定容热。物理义是，在只做体积功的条件下，定容反应热等于体系热力学能的改变量。定容热可以用特制的仪器“弹式热量计”测定。整个仪器系统的热容也称为“水当量用苯甲酸作标准物，其定容燃烧热是。定压热：△U=Q+W=Qp-pQp=(U2+Pv2)-(U1+Pv1)=H-H21

焓，用符号表：H=U+Pv其物理意义是：在只做体积功的条件下，定压反

-1-1应热等于体系焓的改变量。焓的绝对值也无法知晓。在定压条件下H=△U+P△v=△U+△nRT

Qp=Qv+pQv+△nRT对于反应物和产物都是固体或液体物质的反应，反应前后体系的体积变化很小p△V与和△H相比可以忽略不计，即H≈，Qp=Qv。对于有气体参加的反应，p△V不忽略。下标“代表反应；下标m示反应进度ξ=1mol上标“表示标准状态。△H=ξ?eq\o\ac(△,r)eq\o\ac(△,)H

m

eq\o\ac(△,r)eq\o\ac(△,)H单位为kJ?mol-1（或-1）△H的单位为或。m△H的数值与计量方程有关；某一具体过程的焓变△的数值与计量方程无关。r标准摩尔生成焓由元素的稳定单质生成1mol纯化物时的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓，用△H表。下标f代表生成。fm热化学规定一定温度准压力素稳定单质的标准摩尔生成焓为零。△Hm?=v(B)△Hm(B)

焓变等于各组分的化学计量数之和。熵吸热反应可自发进行的例子：NHNO等固体物质在水中溶解；CaCO分解。4混乱度减少的过程不可能自发进行。熵的大小与体系的微观状态数Ω有关，即S=klnΩ式中：玻兹曼常量，k=

×10

熵的单位是J?K-1热力学第二定律（熵增定律立体系熵永不减少，这就是熵增原理。热力学第三定律（规定熵绝对度时，任何纯物质的完美晶体熵值都等于零对零度是不可能达到的rm

?∑v(B)S

m

?

(B)1mol物质在标准状态下的称为标准摩尔熵号S

m

?

表示是J?mol

-1

?K

-1

。与热力学能等状态函数不同系的熵这个状态函数的绝对值是可以知道的。

adad自由能自由能的定是G=H-TSG的单位是或KJ。体系的自由能与热力学能、焓一样，不可能知道其绝对值。△G=G-G（生成物-反应物）21△G<0自发过程△G=0平衡状态△G>0非自发过程其逆过程可自发进行。在规定温度，标准压力p?下，稳定单质的生成自由能为零。由稳定单质生成1mol物质时自由能的变化就是该物质的标准摩尔生成自由能，用△G表示，其单位是fmkJ?mol。△Gm?=v(B)eq\o\ac(△,f)eq\o\ac(△,)m?(B)

吉布斯—亥姆霍兹方程：△G=△H-T△S当反应体系的温度改变不太大时，eq\o\ac(△,r)eq\o\ac(△,)?和△Smm

?

变化不大，可近似认为是常数eq\o\ac(△,：)Grm

?=△Hrm

?

（T）-T△Srm

?(T)第3章

化反速和学衡化学反应速率引入反应进度对时间的变化率来度量化学反应速率，由反应进度定义的化学反应速率称为转换速率ξ’即ξ’=

d

(mol?s-1

)v的单mol?m

-3

?s

-1

，通常用mol?L?s

-1

。实验证明，有些反应从反应物转化为生成物是一步反应的，这样的反应称为基元反应。大多数反应是多步完成的，这些反应称为非基元反应或复杂反应。化学反应所经历的途径称为反应机理。质量作用定律（基元反应的速率方程于元反应，在一定温度，反应速率与反应物浓度系数次方的乘积成正比。aA+dD=gG+Hhv(B)=kc(A)c(D)K称速率常数，数值上等于反应物浓度均为1mol?L

-1

时的反应速率。K大小由反应物的本性定，与反应物的浓度无

1-nn-11-nn-1关。改变温度或使用催化剂，会使数值发生改变。在不同级数的速率方程中，速率常数k的单位不一样，一般为?L?s。温度对化学反应速率的影响范特霍夫规则：温度每上升10℃，反应速率提高2—4倍。阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯总结温度与反应速率的关系，提出一个经验公式：或

式中：为数，称为指前因子；C=lnA或改变温度对活化能较大的反应影响较大，温度升高时，活化能较大的反应速率增加的倍数比活化能较小的反应要大得多。六次甲基四胺CH）6N可以作为负催化剂，降低钢铁在酸性溶液中腐蚀的反应速2率，也称为缓蚀剂。催化剂不会使△G发生改变。rm可逆反应与化学平衡可逆反应又被称作对峙反应。化学平衡是一种动态平衡，体系达到平衡以后，其自由能不再化，△G等于零。rm标准平衡常数：K?

?

值越大，表示反应达到平衡时的产物浓度或分压越大，则反应进行完全的程度越大。对于非水溶液中的反应若有水参加H20的浓度不能视为常数应写在标准平衡常数表示式中。多重平衡规则：当几个反应相加得到一总反应时，则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积。范特霍夫等温式eq\o\ac(△,：)eq\o\ac(△,)eq\o\ac(△,r)eq\o\ac(△,)rm=m

?+RTlnQQ:成物与反应物相对分压之称反应

商平衡时eq\o\ac(△,：)eq\o\ac(△,)G??该式表示反应的标准摩尔自由能变化与标准平衡常数间的rm关系。△Grm

?越，?

值越大，则表示反应进行得越完全。△G=-RTlnK?+RTlnQ=RTlnrm

Q

=

Q

它表明了在定温定压条件下，化学反应的摩尔自由能变eq\o\ac(△,化)eq\o\ac(△,)G与反的标准平衡常数K?及参加反应的各物质分或浓度）rm之间的关系。当Q<K

?

,△Grm

?

<0,平衡正向移动；当Q<=K

?

eq\o\ac(△,,)eq\o\ac(△,)Grm

?=0,反应达平衡状态；当Q>

?

,△G?>0,平衡逆向移动。rm注意：有R和Grm化学平衡的移动

?同在式中时，要注意单位的换算。改变浓度或压力只能改变值，从而改变平衡状态，但K

值不变。范特霍夫方程ln

KrHm21KT2或lg()，该式表KRT2.303T1明温度对化学平衡的影响。对于放热反应eq\o\ac(△,（)eq\o\ac(△,)H<0高温时，<?；对于吸热反应（△?>0r1rm高温度时，

2

?

>K

1

?。第4章物质结构基原子结构的近代理论薛定谔：运动规律的量子力学；德布罗意：原子、分子、电子等微观粒子具有波粒二象性；戴维孙、革莫：电子的波动性。测不准原理：海森堡指出同时准确地测定电子在空间的位置和速度是不可能的。ΨΨ(r,?,Φ)=R(r)Y(?,

式中：分仅是r函数，为Ψ

的径向部分径向波函数则是角度和Φ函数Ψ的角度部分，称为角度波函数。解上述方程，分别得到决定波函数的3个参数，即n（角量子数（磁子数）个量子数。波函数Ψ是描述核外电子运动状态的数学函数，它是原子轨道的同义词。电子云图像是|Ψ|随r,?,Φ变化的图像xy平面上下的正、负号表示Ypz的值为正值或负值，并不代表电荷。概率密度与Ψ|2

成正比令

4（r称径向分布函数（r）表示电子在半径为的球上单位厚度的球壳夹层内出现的概率值越大，表示电子在单位厚度的球壳夹层内出现的概率越大。概率最大不能说明概率密度最大；在原子核附近概率密度最大。主峰越靠外，说明电子离核越远，轨道能量越高。核外电子运动状态主量子数（n决核外电子的能量和电子离核平均距离的参数（电子所在的电子层和原子轨道的能级越大，子离核的距离越远，电子能量越高。角量子数（l称量子数，它确定原子轨道或电子云的形状，并在多电子原子中和n起决定电子的能量；确定后，角量子数l可取0~（n-1）的正数，即l=0，1…(n-1)L的每一个数值表示一种形状的原子轨道电子云代表一个电子亚层或能层例如，l=0，表球形的s子层或s原子轨道；表示哑铃形p电云或p原子轨道；l=2，表花瓣形d电子云或d子轨道。对于多子原子来说，同一电子层中的l越小，该电子亚层的能级越低。磁量子数m的取值受l的限，当l一时m可取0，±1，±2…，±l

共值。磁量子数决定原子轨道在磁场中的分裂，反映原子轨道在空间伸展的方向每一个亚层中m有个取值其亚层就有几个不同伸展方向的同能量原子轨道。磁量子数与轨道能量无关。自旋量子数（m子中的电子除了绕核运动外，还自旋。s核外电子排布规律：泡利不相容原理n>l≥|m|

=s

±量最低原理和洪德规则（电子在同一个亚层的等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同洪德规则还包含了另一个内容在简并道中电子处于全充（p6

10

14

半充满（3

、d5

、f7

）和全空（

0、d0

、f0），原子的能量较低，体系稳定。在多电子原子中，电子间的相互作用造成同层轨道能级分裂。这种能级分裂现象是内层电子对外层电子的屏蔽作用（因电子间互相排斥而使核对外层电子的吸引减弱，有效电荷低于实际核电荷）而导致的。同一原子内，不同类型的亚层之间有能级交错现象，这是电子的钻孔效应所致。所谓钻孔效应，是在多电子原子中，角量子数较小的轨道上的电子钻到靠核附近的内部的概率较大，能较好地回避其他电子的屏蔽作用，从而起到增加核引力、降低轨道能量的作用。原子电子层结构和元素周期表元素所在的周期数等于最外层主量子数。电子层结构与区：

稀有气体为范德华半径。同一周期，主族元素的原子半径减小的幅度较大。同族副族元素，从上到下原子半径增大幅度较小。由于“镧系收缩”的影响，第五和第六周期的同族元素之间原子半径非常接近。在定温定压下，基态的气态原子失去电子所需要的能量称为元素的电离能，用I表示，单位J?mol

-1

。同一院子的级电离能是不同，其大小顺序I<I<I。因为阳离子电荷数越大，离子半径越小，核对电子的吸引力越大，123失去电子所需能量越高。通常只用第一电离能来衡量元素的原子失去电子的难易程度原子的I1越小，表示该元素原子在气态时越容易失去电子，金属性越强。同一周期元素原子的第一电离能从左到右总的趋势是逐渐增大，某些元素原子具有全充满和半充满的电子结构，稳定性高，其第一电离能比左右相邻元素都高。同一族中素原子的第一电离能从上到下总的趋势是减小镧系收缩的影响，第六周期的副族元素原子的第一电离能比第五周期的略有增加。电负性χ是指元素的原子在分子中吸引电子能力（或本领）的相对大小。电负性越小，金属性越强，非金属性越弱。电负性的大小可作为原子形成正离子或负离

子倾向的量度。鲍林指定氟的电负性为氟的电负性最大因而非金属性最强的电负性最小，因而金属性最强。离子键离子键的特点是没有方向性和饱和性。晶格能：衡量离子键的强弱。晶格能是指标准状态下，由气态离子生成1mol体放出的能量，用符号U表示。离子的电荷越多，正、负离子的核间距离越短，晶格能越大，离子键越牢固，离子化合物越稳定。价键理论共价化合物：H、Cl、HCl、H222价键理论又称电子配对法，简称VB法）键合原子双方各自提供自旋相反的单电子彼此配对）已合电子不能再形新的化学键原子轨道最大重叠原理及对称性匹配。共价键的特点：饱和性和方向性。共价键的类型：σ和π键σ键头是原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称且σ键能大且稳定性高。π键肩原子轨道重叠部分是以通过一个键轴的平面面反对称。共价单键一般是键，在共价键双键和叁键中，除了σ键，还有π键。通常π键没有键牢固，较易断裂。两原子间以共价单键结合，只能形成σ键；若以共价双键和叁键结合，其中有一个，其余是π键。近年来发现，分子中的两原子间均只两个π键，22

无σ。E是键，单位为J?molB

-1

。对于双原子分子，键能等于离解能，用符号示对于多原子分子，键能等于全部键离解能的平均值。键能大小顺序为单键<双键<叁键。般键能越大，表示共价键强度越大，分子越稳定。一般两原子间距离越短，表明键越强，共价键越牢固。如果键越长，表明共价键越不牢固。键长大小顺序为单键双键叁键。一般两成键原子的电负性越大，共用电子对偏离的程度就越大，共价键的极性越大。分子极性的大小通常用偶极矩μ来衡量，偶极矩是一个矢量，它的方向是从正极到负极。杂化轨道理论杂化轨道理论基本要点若干个能级近的原子轨道改变原来状态，混合起来重新组合成一组新轨道，这一过程称为“杂化”或“轨道杂化化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目（3杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强）杂化轨道成键时，要满足化学键间斥力最小原则。杂化轨道类型杂化两个sp杂轨道间夹角180°如、BeCl22分子、H（炔）分子、、CdCl、HgCl等分子，它们都是直线形分子。22

2（2）sp

杂化：平面三角形的构型120°。例如NPCl、BF分CH（乙）2子、BCl、BBr、SO子及CO32-、NO的中心原子。33（3）sp3

杂化：空间构型为正四面体，′例如XeO、CCl、SiCl44

4

等分子的中心原子。等性杂化和不等性杂化：不等性杂化：如、NCl、NH分子，空间构型为三角锥体；、ONCl332子，空间构型为“V”形。价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论在概念上简单并能准确判断分子的几何构型理论基本论点：配体的几何结构主要取决于在中心原子价电子层中电子对的相互排斥作用。分子构型选择成键电子对之间排斥力最小的那种方式。价电子对与分子构型的关系，时为直线形，n=3、4、5、6时分别排布在以A原子为中心的三角形、正四面体、三角双椎体和正八面体（、PCl6

6

-

）顶点上。电子对之间排斥力大小顺序如下孤对子与孤对电子的排斥孤对电子与键对电子的排斥键对电子与键对电子的排斥。最小角排斥力大，最稳定。分子间作用力和氢键分子间作用力）取力：极性分子间定向吸引作用力称为取向力。取向力的本质是静电引力。取向力只存在于极性分子之间。（2）诱导力：外电场作用下，分子发生变形的现象称为分子极化。因极化作用产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极与固有偶极间的作用力称为诱导力。诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的本质也是静电引力。（3）色散力：瞬时偶极所引起的分子间的极化作用力称为色散力。色散力普遍存在于各种分子以及原子之间。相互作用的分子其质量越大，变形性越大，色散力越大；电离能越小，色散力越大。

含有氢键的例子：H0、HF、NH，氢键能使它们的熔沸点升高。2形成氢键必须具备两个条件）有一个与电负性很强而半径很小的X原子形成共价键的H原）有一个电负性大、半径小、具有孤对电子的子。X、Y只能是第二周期的。氢键也具有方向性饱和性。分子内氢键如邻硝基苯酚或在苯酚邻位上有—CHO、—COOH、—OH等。在极性溶剂中如果溶质分子和溶剂分子间能形成氢键，就能增大溶解度。例如，乙醇分子和水分子间能形成氢键，故水和乙醇能以任意比例混合。液体分子间若形成氢键，则黏度增大。例如，甘油的黏度很大，就是因为其分子间有氢键的缘故。分子晶体中有氢键，则硬度增大，如冰。氢键的形成还能使溶液的酸性增加，如HF间形成氢键后，使电子云更偏向F，另一端的

+

就容易离解了。第5章化学分析定量分析中的误差系统误差（可测误差法误差、仪器和试剂误差、操作误差（个人误差偶然误差（随机误差或不定误差的特点是具有对称性、抵偿性和有限性。过失误差准确度是指测定值（）与真实值（）之相符合的程度，用误差衡。误差T又分为绝对误差E和对误差（更能应准确度表示方法如下：E=XTExtRE=×100%或RE=×100%xt

当被测定的量较大时，相对误差较小，测定准确度较高。我们把单次测定值与算术平均值x间的差值称为单次测定值的绝对偏差di，简称偏差。

平均偏差d相对平均偏差R?d不计正负号次测定的偏差di记正负号。而有统计学可知，当平行测定次数无限多时，单次测定值的偏差之和等于零。R?d=×100%极差：精密度是指多次平行测定值之间相互符合的程度，它是由偶然误差决定的。滴定分析法基准物质必须符号下列条件）在气中要稳定，干燥时不分解，称量时不吸潮，不吸收空气中的二氧化碳，不被空气中的氧气氧化（2纯度足够高，一般要求试剂纯度%以上实际组成与化学式完全相符，若含结晶水，其含量也应与化学式相符）在合上述条件的基上，要求试剂最好具有较大的摩尔质量，称量相应较多，从而减小称量误差。只有符合基准物质的前三个条件的化学试剂能直接配制成标准溶液。第6章酸碱平衡和碱定酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸与其共轭碱只相差一个质子，质子得失变化称为酸碱半反应。酸HA和碱

-之的相互依存的关系称为共轭关系性物质如H0H2

4

-

HCO

3

-

。酸碱的反应的实质都是质子的转移。水既是质子酸又是质子碱，水分子间能发生质子的传递作用，称为水的质子自递作用H20+H20=H3O

+

+OH

-

的质子自递是吸热反应故Kw

?

随温度的升高而增大。Ka越大，酸的强度越大；同样越，碱的强度越大。多元酸（碱）分步离解，如+HO=H223

+

+HCO

3

--+H0=H33

+

+CO

3

2-Ka1

?(Kb12

?

(

3

2-

)=Kw

?

;

?

(HKb22

?(CO

3

2-

)=Kw

?

酸碱平衡的移动酸碱平衡即质子转移平衡酸的离稀释定律

?

α

弱碱的=cα2

。同离子效应：在弱酸或弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱酸或弱碱的离解度减小的现象称为同离子效应。盐效应：在弱酸或弱碱溶液中加入含有不同离子的强电解质，使弱酸或弱碱的离解度增大的现象称为盐效应。同离子效应与盐效应相比较，同离子效应强得多，在一般的计算中，可以忽略盐效应。酸碱平衡中有关浓度的计算pOH+pH=14一元弱酸、弱碱溶液：如一元弱酸HA，设其浓度为cmol?L

-1

，则当Ka

≥20Kw

?时，可以忽略水的质子自递产生的+

（忽略水的电离/Ka?

≥500时，已离解的酸极少，c(H

+)=Ka；c(OH+√cKb??。该式是计算一元弱酸（弱碱）溶液中H（OH）浓的最简式。遇到强碱弱酸盐的PH计算【谁强呈谁性酸对应酸的

?

（2）再利用Kb

（3）利用c(OH+?（4）最后pOH+pH=14Ka1

?其根浓度近似等于?。两性溶液如NaHA度较高时，溶液的+

浓度可按

+

)=√Ka1

?

Ka2

?

；又如NH4（两者皆弱）也是两性物质，以Ka?表示正离子酸（+）的离解常数，?’示4负离子（Ac

-

的共轭的离解常数这类两性物质的H

+

浓度可按类似于c(H

+)=√Ka

?

Ka

?Ka

?

+pKa

?

’)/2

总浓度也称分析浓度。分布系数δ只与酸碱的强度及溶液的pH有关，而与其分析浓度无关。缓冲溶液能够抵抗外加少量酸、碱或适当稀释，而本身pH本保持不变的溶液，称为缓冲溶液。弱酸及其共轭碱可组成缓冲溶液。酸

(碱)缓冲溶液的PH计算：c(HKa?

（碱）

Ka?+lg

c（酸）

Kb酸（碱）当加入酸或碱量较大时，缓冲溶液就失去缓冲能力。缓冲能力的大小由缓冲容量来衡量。缓冲容量是指单位体积缓冲溶液的pH改变极小值所需的酸或碱的“物质的量β表示。β=

(碱(酸=-当缓冲容量的总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近1则dpHdpH缓冲容量越大；等于1时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。缓冲溶液两组分的浓度比通常控制在1/10~10/1为合适，超此范围则认为失去缓冲作用。缓冲溶液的缓冲能力一般为PH=pKa

?

±1POH=pKb

?

±1的范围内，这就是缓冲范围。缓冲溶液的应用：人的血液能维持一定的pH范围由于含有多种缓体系；植物体内也有由有机酸及其共轭碱组成的缓冲体系，保证植物正常的生理功能。缓冲体系除了用作控制溶液的酸度可以作标准缓冲溶液作酸度的参比液。酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同结构，且颜色不同。

酸性条件下，酚酞呈无色；碱式条件下，酚酞呈红色；碱性更强条件下，酚酞呈无色。当c(In-)/c(HIn)=1时，Ph=pKa

?

(HIn),此PH称为指示剂的理论变色点。混合指示剂如溴甲酚绿和甲基红按一定比例混合后色为酒红色色为绿色，中间色为浅灰色。酸碱滴定的基本原理在酸碱滴定中，标准溶液一般都是强酸或强碱。Ka越大，酸越强，滴定突跃范围越大；越小，酸越弱，滴定突跃范围越小。-8弱酸能被强碱溶液准确滴定的判据为：判据为：Kb?。

?

≥10

-8

；弱碱能被强酸溶液准确滴定的已经证明二元弱酸能否分滴按下列原则大致判断：若cKa1

?

≥10

-8

，且

?

/Ka2

?

≥10

4

，则可分步滴定至第一终点；若同时c

?≥10

-8继续定到第二终点cKa1

?

和cKa2

?都于10

-8

Ka1

?

/Ka2

?

<10

4

，则只能滴到第二终点。两级离解时，Kb1

?

=

?/Ka2

?

;

?=Kw

?

/

?。HCl液滴定NaCO溶的滴定曲线中CO易形成过饱和溶液酸度增大使终3过早出现，所以在滴定接近终点时，应剧烈地摇动或加热，以除去过量的CO待2冷却后再滴定。酸碱滴定法中常用的标准溶液没有HNO3，因为其具有化性，一般不用。1.酸标准溶液易挥发，故采用间接法配制，即先配成大致所需的浓度，然后用基准物质（如无水碳酸钠、硼砂等）进行标定。无水碳酸钠的优点是易制得纯品，但由于使用之前应在180~200℃下干燥，然后密封于瓶内，保存在干

燥器中备用。同时称量快，以免吸收水分而引入误差。选用甲基橙作指示剂，终点变色不太敏锐。2.碱标准溶液NaOH易吸空气中的CO,因此也应采用间接法配制。标定2溶液的基准物质最常见的时邻苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾易制得纯品不结晶水不吸潮容易保存摩尔质量大可选酚酞作指示剂。显然，终点时溶液的pH低CO2影响越小。如果点时溶液的于5，则CO的影响可忽略不计。2酸碱滴定法的应用直接滴定法：强酸、强碱及

?

≥10

-8

的弱酸和cKb

?

≥10

-8

的弱碱，均可用标准碱或酸直接滴定。1．混碱的分碱和Na2C0含量的测定烧碱中Na2C03

3含量的测定可采用双指示剂法(设酚酞终点时用去HCl溶mL，续滴至甲1基橙终点时用去HCl溶液mL)。2(V)NaOH和Na2C0的质分数分别为w(NaOH)=123

(HCl1M()m

；w(Na2C03)=示剂法。

(HCl2M(3)m

(2)纯碱中Na2C0和NaHC0含的测定也用双指3(V)Na2C0和NaHC0的质分数分别为w(Na2C0)=1233

HClM(NaCO3)m

；w(NaHC03

(HClV2(3)m

；(V则碱的组成只含有2-。13混合碱中，NaHC0能共存。3肥料、土壤及某些有机化合物（如含蛋白质、生物碱的样品）常需要测定其中氮

的含量，一般用式法定氮，即在CuSO催化下，用浓试样分解消化，44各种形式氮化物转化为NH。NH4+的?

极小不能采标准碱直接滴定但可用间接的方法进行滴定。1.馏法（蒸馏法测氮结果比较准确，但较费时）置铵盐试液于蒸馏瓶中，加入过量的浓碱溶液，加热将蒸馏来，吸收到一定量过量的标准HCl溶液，然3后用NaOH准液返滴定剩余的酸，可用甲基红作指示剂。W

(HCl)

V(NaOH)]M()m蒸馏法也可用硼酸溶液吸收生成H2BO3由H2BO3-是较强的碱，可用3标准HCl液定，可选用甲基红和溴甲绿混合指示剂。(HCl(HCl(N)Wm2.甲醛法操作单在试样中加入过量的甲醛与NH

4+

作用生成一定量的酸和六次甲基四胺。生成的酸可用于标准碱滴定，计量点溶液中存在六次甲基四胺，这种极弱的有机碱使溶液呈碱性，可选酚酞作指示剂。W

V(NaOH)(N)m如果试样中含有游离的酸或碱，则需先加以中和，采用甲基红作指示剂。不能用酚酞，否则有部分4+被中和；如果甲醛中含有少量甲酸，使用前也要中和，用酚酞做指示剂。第7章沉淀溶解平和淀定难溶电解质的溶度积溶度积

?反映了难溶强电解质的溶解状况。溶度积

?

?是衡常数的一种形式；溶解度则是浓度的一种形式，表示一定温

度下1L难溶电解质饱和溶液中所含溶的量。二者可相互换算。对同一类型的难溶强电解质，在同一度下，其溶度积较大者，溶解度也较大，反之亦然。Q表示任意状态下粒子浓度之积。Q与溶度积规则：

?表达式相同。（1）Q<?

?

，为不饱和溶液，无沉淀生成；若体系中已有沉淀存在，沉淀将会溶解，直至饱和，Q=

?。（2）Q=

?，为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态。（3）Q>

?

，为过饱和溶液，沉淀可以从溶液中析出，直至饱和，Q=?

?

。沉淀的生成和溶解注意：两溶液等体积混合后，各物质浓度均减少一半。像这种加入含有相同离子的易溶强电解质使难溶强电解质的溶解平衡发生移动，从而使其溶解度降低的作用称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。若在难溶强电解质饱和溶液中加入含不同离子的强电解质则其溶解度略有增大，这种作用称为盐效应。（1）根据同离子效应欲使淀完全必须加入过量沉淀剂但沉剂的过量会使得盐效应增大时也会发生配位反应等其他反应反而使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂不可过量太多，一般以过量20%~50%宜。（2）溶液中沉淀物的溶解度越小沉淀越完全故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂以使沉淀完全。（3）注意沉淀剂的离解度。根据溶度积规则，需要沉淀剂浓度小的离子先生成沉淀；需要沉淀剂浓度大的离

子则后生成沉淀。对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子的浓度相同或相近时，生成难溶物

?

小的先沉淀出来，

??大后沉淀。难溶物的

?

相差越大，分离就越完全。沉淀的溶解1.生成弱电解质：竞争平衡常数Kj???越大，转化反应进行得很完全。??较的能溶于强酸；发生氧化还原反应：CuS溶于盐酸，但溶于热的浓HNO；3生成配合物：溶解度极小的S不溶热的浓HNO只溶于王水33中。在含有沉淀的溶液中加入适当试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的沉淀，这一过程称为沉淀的转化。沉淀滴定法目前最常用的是生成难溶银盐的反应。以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。沉淀滴定法：莫尔法：用酸钾作指示剂的银量法。1）本原理及滴定条件：在中性或弱碱性溶液中KCrO作指示剂，用标准溶液直接滴定Cl。莫23尔法选择性较差，主要用于直接测定Cl

-

和

-

或二者共存时的总量，不适用于直接滴定-

或-

和沉淀具有强烈的吸附作用吸附I

-

和

-

，使终点提前。2.尔哈德法：用铁铵巩作指示剂的银量法称为福尔哈德法，常分为直接滴定法和返滴定法）直接滴定法——测定Ag

+

。在含有

+

的硝酸溶液中，以铁铵巩NHFe(SO)?12HO指示剂，NHSCN、KSCN或NaSCN标准溶液进行定，先析出44AgSCN色沉淀学计量后微过量的SCN-即与3+生成红色【Fe(SCN)】2+

,指示到达终点。

（2）返滴定法测定Cl、Br、I和-。此时不能烈震荡，应采用这两种方法通过过滤分离出AgCl沉淀后再滴定加入有机溶如硝基苯用力摇动，使AgCl表明被有机溶剂覆盖，与溶液隔开，然后再用NHSCN滴定。在4测定I时要先加AgNO再加指示剂，否则将于-作用析出I，影响分析结果。3福尔哈德法最大的优点是在酸性溶液中进行，选择性较高。（3）法扬斯法:用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬斯法。吸附指示剂（如荧光黄是一种有机弱酸常用它的钠盐在溶液中离解为Na+和荧光黄阴离子In。用AgNO滴定Cl时计量点之前色，计量点之后粉红色。如果用NaCl3标准溶液滴定Ag+，颜色变化正好相反。银量法中常用的标准溶液是和SCN溶液。3（1）AgNO标准液。先配成近似浓度的AgNO溶液，用基准物标定。基33准物NaCl在使用前要放进坩埚中加热至，至不再有爆炸声为止，然后放入干燥器内冷却备用。（2）NHSCN标准溶液SCN试一般含杂质解直接配制标准溶液，4需要标定一定量已标定好的准溶液NH溶液直接滴定。34银量法的应用）天然水中Cl

-

含量的测定。天然水中都含Cl

-

，其含量一般用莫尔法测定。若水中含有、PO43-、S

等，则采用福尔哈德法）有机卤化物中卤素的测定。有机物中所含卤素多为共价键结合，必须经过适当处理使其转化为卤素离子后才能用银量法测定。用福尔哈德法测定农药“六六六氯环己烷）银合金中的银的测定。用硝酸溶解试样并除去氮的氧化物后，用福尔哈德直接滴定法即可测的银的含量。第8章配位平衡和位定

配位化合物的组成与命名配合物内界中，位于其结构几何中心的离子或原子称为中心离子或中心原子，也统称为形成体，主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铝等金属元素的离子，但硼、硅、磷等一些具有高氧化数的非金属元素的离子也能作为中心离子。也有不带电荷的中性原子作形成体的，如【Ni(CO)位原4子主要是非金属N、O、S、C和卤素原子只有一个配位原子的配体称为单基（单齿）配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多基（多齿）配体，如乙二胺NH2—CH2—CH2—NH2（en二胺四乙酸（）是基配体。对于单基配体，配位数等于配体的个数；多级配体则不然，如【Pt）】2

中Pt的配位数是4而不是。一般来说，中心离子电荷越多，吸收配体的能力越强，配位数就越大。中心离子的半径越大周围可容纳配体的有效空间越大配位数也越大当配体电荷少、体积小时，配位数大。配合物的命名方法服从一般无机化合物的命名原则外界是简单负子

-

、OH

-

等，则称为“某化某外界复杂负离子，如SO42-、NO3-，则称为“某酸某外界是正离子，配离子是负离子，则将配阴离子看成复杂酸根离子，称为“某酸某内界的命名一般依照如下顺序：配体数（中文数字）—配体名称—合—中心离子（原子）名称—中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同的配体之间以“”分开。（1）带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，

如“三（磷酸根胺无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如“硫代硫酸根（2）既有无机配体又有有机配体时则无机配体在前有机配体在在机配体和有机配体中既有离子又有分子时离子在前分子在后同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（ONO）亚硝酸）硝酸3配位平衡Kf

?

称为配离子的稳定常数，其大小反映配位反应完成的程度Kf

?

值越大，说明配位反应进行得越完全，配离子离解的趋势越小，即配离子越稳定。Kd称为配离子的不稳定常数或离解常数。?越大，表配离子越容易离解，即越不稳定。显然Kf

?

=。逐级稳定常数：配粒子的生成或离解一般是逐渐进行的。配离子总的稳定常数等于逐级稳定常数之积，即有Kf=Ka1Ka2Ka3Ka4?。累积稳定常数：将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数β

?

。注意：氨水反应时，取NH。31.配位平衡和酸碱平衡：这种由配体L与+结合生成子酸，而使配离子稳定性降低的现象称为配体的酸效应如果配离子越不稳（Kf

越小成的沉淀越稳定Ksp

?

越小中心离子越容易与OH

结合。这种金属离子与结合，使配离子稳定性降低，平衡向配离子离解的方向移动的现象成为金属的碱效应。2.位平衡与沉淀溶解平衡：反应过程的实质上是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程。中心离子与某一沉淀剂生成的沉淀越难溶（Ksp

?越小

?越，则多重

反应进行的程度越大，配离子越容易离解，沉淀越容易生成；反之，金属离子与某一配位剂生成的配离子越稳定（Kf

?越大越大，则沉淀越容易溶解。常见配离子配离3

配离离)】3342+

O)】3-22

3-6

】-2

。3.配离子之间移动；配位平衡与氧化还原平衡：螯合物由多基配体与金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。电中性的螯合物又称内配盐，它们在水中的溶解度一般都很小。形成螯合物的多基配体也称螯合剂，它们大多是一些含有N等配位原子的有机分子或离子。这类既含有氨基又含有羧基的螯合剂称为氨羧螯合剂，其中以EDTA为重要螯合能力特别强绝大多数金属离子形成稳定的配离子。螯合物的组成一般用螯合比来表示，也就是中心离子与螯合剂分子（或离子）数目之比。其中，的螯比为：1.螯合物的稳定性：螯合物的主要特性是具有较高的稳定性。由于螯环的形成而使配离子稳定性显着增强的作用称为螯合效应。引起螯合效应使螯合物稳定性增强的主要原因是熵效应。影响螯合物稳定性的主要因素有以下两个方面：（1）螯环的大小以六元环最稳定更小的环由于张力较大而使得稳定性较差或不能形成的环同样因为键合的子轨道不能发生较大程度叠而不易形成。（2）螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定。的性质及配位滴定

配位反应很多，但能用于配位滴定的配位反应并不多。除汞量法测定汞和氰量法测定Ag+、CN-等以外，其余的单基配位反应几乎不能用于配位滴定。其原因是大多数单基配合物的稳定性较差，且反应的产物是一个混合体，无法进行计算。以螯合剂为滴定剂的配位反应的优点生的螯合物因螯合效应使其稳定性很强，配位反应很彻底；生成的配合物配位比较简单、固定。配位滴定法又称EDTA定法。EDTA一个四酸，通常用H4Y表示。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H+，这时的EDTA就相于一个六元酸，用2+表示。EDTA因溶解度太小，在配位滴定中，常用其二钠盐Y?2H简称为。2在酸性溶液中，存在级离解平衡如：H2

2-

(PH=~；HY

3-

~.在EDTA的各型体中有4-可直接与金属离子配位增大对配位是有利的。EDTA合物的特点：广谱性：它几乎与所以金属离子形成配合；螯合比恒定：每个EDTA子中含有六个配位原子，能与金属离子形成六个配位键，而且EDTA子体积很大EDTA与金离子形成的配合物的合比一般为定性高：大多数金属离子形成多个五元环的螯合物，具有较高的稳定性；与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配合物；5.液的酸度或碱度较高时，+或OH也参与配位，形成酸式或碱式配合物。这些配合物都不太稳定，它们的生成不影响金属离子与EDTA间1：1定量关系。影响金属与EDTA配合物稳定的因素在EDTA的配位滴定中在三个方面的副反应属离子的水解效应及与EDTA以外的配位剂的配位效应位的酸效应及与待测金属离以外的金属离子的配位效应；3）生成酸式配合物MHY碱式配合物的副反应。在这三

==类反应中前两类对滴定不利第类虽对滴定是有利的因反应的程度很小，一般忽略不计。条件稳定常数Kf）=

(MY')(MY)≈(MY(MY

式中：c(M’)和c(Y分别为没有参加主反应的金属离子及EDTA配位剂的总浓度；c(MY为形成的配合物的总浓度。Y

4-

是一种碱。酸效应系数α【Y(H)】是用以衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的酸度下，未参加主反应的EDTA的总浓度与配位体系中的平浓度的比，即α【Y(H)】=

Y)'Y)HY)HY)(HY)Y)Y)仅考虑酸效应时低酸度对滴定是有利的在PH=12时lgα【Y(H)接于零，所以PH≥12时可忽略酸效应的影响。如果滴定体系中存在以外的其他配位剂L由于存配位L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低的现象称为配位效应。配位效应的大小常用配位效应系数量果考虑金属离子的水解副反应【M(L)】+α【M(OH)】-1α【M】=1+c(L)β1

+c

2(L)β2

+…+c

n(L)βn

?

=K1

?

；?=K1

?

K2

?

…如果配位滴定体系中仅考虑酸效应与配位效应则Kf（MYlg【Mlg（H位滴定体系中仅考虑酸效应则lgKf）=lgKf

?

）-lgα配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴定）若不存在其他配位剂，即lgα）=0。影响滴定突跃的因素：

（1）金属离子浓度的影响（影响滴定突跃的下限定突跃范围的大小与成正比c(M)越大，其负对数就越小，滴定曲线的起点就越低，滴定突跃范围越大；反之，滴定的突跃范围越小。（2）配合物的条件稳定常数?）的影响（影响滴定突跃的上限lgKf?（MY）一定时?

）的值随α（Y(H）的增大而减小，即lgKf

?

’（MY）随增大而增大，反之减小。（3）PH过大会相应地增大金属离子水的程度，反而使lgKf）减少。准确滴定的条件：c(M)Kf?≥10，c(M)=mol?L-1时，Kf?≥10或lgKf

?

）≥8。1.配位滴定的最高酸度和酸效应曲线lgKf）=lgKf（MY）-lgα≥8；lg【Y（H≤lgKf?（MY）-8EDTA酸效应曲线又称为林曲线。2.配位滴定中的最低酸度缓冲溶液的作用是调节PH。金属离子指示剂钙指示剂在PH=10~13时呈纯蓝色，它能与钙离子形成红色的配合物。.金属指示剂应备的条件）选定的PH围内，金属指示剂配合物Min与处于游离态的指示剂的颜明显不同，使滴定终点时有明显的颜色变化，易于确定滴定终点。（2）指示剂与属的显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的变色可逆性。（3金属指示剂配合物Min有当的稳定性既要有够的稳定性又要比与金属离子的配合物的稳性低【满足

?）-lgKf

?

（4）金属离子示剂应比较稳定，便于储存和使用。（5）指示剂与属离子形成的配合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，会使变色不明显。指示剂的封闭现象：如果滴定体系中存在干扰离子，并能与金属指示剂形成稳定的配合物，虽然加入过量的EDTA，化计量点附近仍没有颜色变，这种现象称为指示剂的封闭。可加入适当的掩蔽剂来消除。指示剂的僵化现象：有些指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物在水中的溶解度较小，以致在化学计量点时EDTA与指示剂置换缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。可以通过放慢滴定速度，加入适当的有机溶剂或加热，以增加有关物质的溶解度来消除这一影响。指示剂的氧化变质现象：某些金属指示剂为含双键的有色有机化合物，稳定性较差，易被日光、氧化剂、空气等分解，在水中一般不稳定，放置一段时间后会变质，所以，常配成固体混合物使用。常用金属离子指示剂简介：1.铬黑（简称EBT，使用最适宜酸度是，在酸度范围内其自身为蓝色，会形成红色配合物。Al

3+

、Fe

3+

等对EBT有封闭作用。铬黑T性质稳定水溶液只能保存几天此常将EBT与干的纯1100（质量比混合均匀研细密封保存也可用乳化剂EBT配成水溶液，其中OP为，EBT为，这样的溶液可使用2个2.钙指示剂（简称NN，适酸度为PH=8-13在PH=12~13时与Ca2+

形成红色配合物，自身为蓝色。Al

3+

、Fe

3+

等对NN有封闭作用3.二甲酚橙（简称XO，适用酸度为PH<6，自身显亮黄色，在，能形成红色配合物。Al

3+

、Fe

3+

等对XO有封闭作用

（适用酸度为PH=2~12，自身显黄色，形成色配合物5.磺基水杨酸（简称ssal，适用度为自身为色，与Fe3+合物提高配位滴定选择性的方法

生成紫红色配控制酸度：Kf

?

）≥10

8

和

(C(N1.配位掩蔽法掩蔽剂必须具备下列条件）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比它与EDTA成的配物稳定，且配合物应为无或浅色，不影响终点判断掩剂不与被测离子反应，即反应形成配合物，其稳定性也应远低于被测离子与EDTA形成的配合物在滴定时掩蔽剂可被EDTA置换掩蔽剂适用的范围应与滴定的PH范围一致。2.沉淀掩蔽法沉淀反应要进行完全，沉淀溶解度要小，否则掩蔽效果不好生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶体沉淀，否则由于颜色深、体积大，吸附被测离子或指示剂而影响终点观察。3.氧化还原掩法：的EDTA配合物定性比2+的稳定性好。4.解蔽方法：（测定铜合金中的Zn

2+

、Pb

2+

）预先分离：例（磷矿石中的F

，滴定前必须加酸、加热，使F

生成HF挥发除去其它配位剂：EDTP、EGTA配位滴定的方式和应用返滴定法：若被测离子与EDTA反缓慢，被测离子在定滴定条件下发水等副反应宜指示剂或被测离子对指示剂有闭用直接进行EDTA滴定。第9章氧化还原平和化原定

2222氧化还原反应的基本概念（1）氧在超氧合物（如KO中为，在OF为2化合价是表现原子间相互化合的一种性质，其值没有分数，而氧化数是一种表现电荷数，是人为规定的。原电池与电极电势为了书面表达方便，可以用电池符号表示原电池，如铜锌原电池可以表示为：（—）Zn(s)|||CuSO4(c2)|）注意：电极物质为溶液时要注明其浓度，如为气体则要注明其气体分压。原电池的电动势是电池中各个相界面上电势差的代数和。这些界面电势差主要有电极溶液界面电势，即绝对电势。Φ）—）电极电势的绝对值是无法测量的，但是电池的电动势可以准确测定。通常选择标准氢电极作为基准，规定它的电极电势为零。国际上规定标准氢电极在任何温度下电极电势的值为零，即有Φ?

（H+

/H2）=0V标准态是指组成电极的离子浓度为1mol?kg-1(近似为mol?L-1)分压为105pa、液体或固体都是纯净物质的状态。

?

=?

（+）Φ

）查标准电极电势表数据时应注意：（1）按照国际惯例，电极电势是还原电势。（2）标准电极电势的数值反映物质得失电子的倾向是反应体系的强度性质与半反应中的系数无关。（3）附录不适用于非水溶液或熔融盐体系。（4）电极电势表分酸表和碱表。电池电动势与吉布斯自由能变的关系G）=-rm，p

nFE

??式中：为电的氧化还原反应式中传递的电子数。法拉第常量，即电子所带的电量，其值为96485C?mol-

1

；E为电的电动势，单位为v(伏特。△G==-nFErmT，p对于氧化还原反应，当E>0即Φ（+（-反应能自发进行当E=0，即（+（-应达到平当E<0即（+应能自发进行。若电池反应是在进行，则有公式：

?

=

nE

n

Φ（（氧化还原反应平衡常数K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的标准电极电势之差决定的，相差越大，

?

值越大，反应也越完全。影响电极电势的因素能斯特方程：设有电极反应aOx+ne-===bRedΦ=Φ

+

RTOx)lnnF(Red)

它反映了参加电极反应的各种物质的浓度以及温度对电极电势的影响。时，Φ+

0.0592n

ln

Ox(Red)注意：若电极反应中某物质是固体或液体，则不写入能斯特方程。如果是气体，则用该气