《普通化学》第二章 化学反应的基本原理

第二章化学反应的基本原理

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2.2化学反应进行的程度----化学平衡

2.3化学反应速率

2.4大气污染

2.1.1.1自发变化2.1.1.2焓和自发变化2.1.1.3混乱度、熵和微观状态数2.1.1.4热力学第三定律和标准熵2.1.1.5化学反应熵变和热力学第二定律

2.1.1自发变化和熵2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2.1.1.1自发变化

在化学热力学研究中，需要考察物理变化和化学变化的的方向性。实际上，自然界中任何自发变化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律对此并没有给出任何限制。热力学第二定律恰好指出了这种宏观变化过程进行的条件和方向。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

自发变化，即自发过程（spontaneousprocess）：

在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

实例：水从高处自动流向低处；热从高温物体自动地向低温物体传递；不同浓度的溶液混合时，溶质会自动地从高浓度的地方往低浓度的地方扩散；锌粒投入到过量的硫酸铜溶液中会自动地发生置换反应。它们的逆过程都是不可能自动进行的。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

自发过程在热力学中又称为不可逆过程(irreversibleprocess)。不可逆过程是无论用什么方法都不能使体系和环境同时复原的过程。也是自然界中真实存在的过程。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

可逆过程(reversibleprocess)是体系和环境可以同时复原的过程。它是一种热力学上的、理想化的自发过程，自然界并不严格存在。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数自发过程的基本特征：

单向性具有作非体积功的本领具有一定的限度2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数2.1.1.2焓和自发变化

判断一个化学反应能否自发，对于化学研究和化工生产具有重要的意义。因为，如果事先知道一个反应根本不可能发生，人们就不必再花精力去研究它。推动化学反应自发的因素是什么呢？

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

19世纪70年代，法国的贝赛罗（BerthelotPEM）和丹麦的汤姆斯（ThomsonJ）就认为“只有放热反应才能自发进行”。这种观点有一定的道理，因为处于高能态的体系是不稳定的，而一般来说，化学反应的能量交换以热为主。经过反应，将一部分能量以热的形式释放给环境，使高能态的反应物变成低能态的产物，体系才会更稳定。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

事实上，放热反应也的确大都是自发反应。

由此可见，自然界中能量降低的趋势是化学反应自发的一种重要推动力。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数是不是所有吸热反应都不自发呢？事实并非如此。例如，KNO3溶于水的过程既吸热又自发。又如，碳酸钙的分解反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在高温（大约840℃以上）也是自发进行的，可它是吸热反应。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

因此，能量下降的趋势并不是推动化学反应自发进行的唯一因素。考察上面所述的自发进行而又吸热的反应或过程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或反应发生后体系的混乱程度增大。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

如：

KNO3固体中K+离子和NO3-离子的排布是相对有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它们的热运动而使混乱程度大增。

由此可见，混乱度增大的趋势是自发的化学反应的又一重要推动力。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数2.1.1.3

混乱度、熵和微观状态数

1．熵和熵变的概念

熵（entropy）代表体系混乱度的大小。常用符号S表示。

体系的混乱度越大，熵值越大。

热力学已经证明，熵是体系的状态函数。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

熵变的大小也只取决于体系的始态与终态，与变化途径无关。

熵变的算式已由热力学导出（其推导此处从略）。即：当体系的状态变化时，其熵变等于体系由始态至终态经可逆过程这种途径变化的热温商。

熵的单位是J·K-1。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2．熵和微观状态数

熵的概念是19世纪由克劳修斯提出的，但当时对这一概念缺乏物理意义的解释。

玻耳兹曼（L.E.Boltzmann）把熵与体系状态的存在概率联系起来后，熵有了明确的物理意义，才为人们所广泛接受。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

著名的玻耳兹曼关系式为：

S=k㏑Ω

式中k为玻耳兹曼常数，Ω为热力学概率，即某一宏观状态所对应的微观状态数。

Ω越大，混乱度越大，熵值S越大。这一关系式为宏观物理量—熵作出了微观的解释，揭示了热现象的本质，具有划时代的意义。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数玻尔兹曼的墓碑微观状态数：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数2.1.4热力学第三定律和标准熵

1．热力学第三定律熵S是体系混乱度的一种量度。系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大。对于任何纯物质的完整晶体（指晶体内部无任何缺陷,质点排列完全有序，无杂质）来说，在绝对零度时，热运动几乎停止，体系的混乱度最低，其熵值S0为零。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

或者说,“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值S0为零”，这就是热力学第三定律(thethirdlawofthermodynamics)。以此为相对标准求得的熵值ST称为物质的规定熵（conventionalentropy），也叫绝对熵。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2.标准熵在标准状态下1mol纯物质在温度T时的规定熵称为标准摩尔规定熵,简称标准摩尔熵（standardmolarentropy），以SΘm表示，单位是J·K-1·mol-1。

一些物质SΘm的数据见书末附表。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

需要指出的是，水溶液中离子的SΘm，是规定在标准状态下水合H＋离子的标准摩尔熵值为零的基础上求得的相对值。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

物质的SΘm值一般呈现如下变化规律：（1）同一物质的不同聚集态

SΘm

（气态）>SΘm

（液态）>SΘm（固态）（2）同一种聚集态的同类型分子

SΘm

（CH4,g）<SΘm(C2H6,g)<SΘm(C3H8,g)（3）压强一定时,同一聚集态的同种物质温度升高，SΘm加大。（4）温度一定时气态物质，加大压强，SΘm减小;

固态和液态物质，压强改变对SΘm影响不大。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2.1.5化学反应熵变和热力学第二定律

1.

化学反应熵变的计算由标准摩尔熵SΘm(T)可求化学反应的标准熵变△rSΘm(T)：若化学反应为aA+dD=eE+fF则△rSΘm(T)=(eSΘE+fSΘF)产物-(aSΘA+dSΘD)反应物

=∑υBSΘB(B,T)υB为相应物质的化学计量数。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

此外,由于温度改变时∑SΘm

（产物）的改变和∑SΘm

（反应物）的改变相近，而书后附录中标准摩尔熵SΘm是298.15K时的数据，故可以近似认为：

△rSΘm（T）≈△rSΘm（298.15K）即可以认为：反应的熵变基本不随温度而变。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数例：铁的氧化反应为：4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)Fe(s)、O2(g)、Fe2O3(s)在298.15K下的SΘm分别为27.28J·mol-1·K-1，205.14J·mol-1·K-1

，87.40J·mol-1·K-1。试计算在298.15K下该反应的标准摩尔熵变△rSΘm(298K)。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

解：因△rSΘm(298K)=∑υBSΘB(B,298K)

故△rSΘm(298K)=2SΘm[Fe2O3(s)]–4SΘm[Fe(s)]-3SΘm[O2(g)]=2×87.40J·mol-1·K-1

–4×27.28J·mol-1·K-1-3×205.14J·mol-1·K-1=-549.74J·mol-1·K-12.1化学反应进行的方向和Gibbs函数2.

热力学第二定律由自然界中的自发变化可见：任何体系在没有外界影响时，总是单向地趋于某种极限状态——热力学平衡态，而决不可能自动地逆向进行。这一结论就是热力学第二定律(thesecondlawofthermodynamics)。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

在热力学体系中，体系能量的变化是通过与环境交换热或功来实现的。对于与环境之间既无物质的交换也无能量的交换的孤立体系来说，推动体系内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

引入熵后,热力学第二定律又可表述为:

在孤立体系内,任何变化都不可能使熵的总值减少。也称熵增加原理（principleofentropyincrease）。其数学表达式为：△S孤立≥0

式中△S孤立表示孤立体系的熵变。如果变化过程是自发过程,则△S孤立>0;如果体系处于平衡状态,则△S孤立=0;总之熵有增无减。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

实际上,熵增加原理也是孤立体系中过程能否自发进行或体系是否处于平衡状态的判断依据,简称熵判据。真正的孤立体系是不存在的，因为体系和环境之间总会存在或多或少的能量交换。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数2.1.2.1Gibbs函数判据2.1.2.2△rGΘm与标准摩尔生成Gibbs

函数

2.1.2.3非标准下的Gibbs函数2.1.2Gibbs函数

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2.1.2.1Gibbs函数判据如果能找到一个不用考虑环境因素，只需考虑体系本身的情况，就可以解决大多数化学反应的自发性和方向问题的判据，将更为方便。

为此，有必要引入新的热力学函数，以作为在相应条件下，反应自发方向的判据。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

大多数化学反应都是在定温定压条件下进行的,且自发的化学反应又属于热力学上的自发过程。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

在定温定压下△S总=△S体系+△S环境

=△S体系-=△S

-以热力学温度T同时乘以等式两边，得

T△S总=T△S-△H令△G

=-T△S总

△G=△H-T△S

△G=△H-T△S

该式乃著名的Gibbs－Helmholtz公式。此公式把影响过程自发或化学反应自发的两个因素：能量变化（这里表现为恒压过程热或恒压反应热△H）与混乱度变化量度（即过程熵变或反应熵变△S）完美地统一起来了。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

Gibbs函数被定义为：

G=H–TSG又称为Gibbs自由能。△G为Gibbs自由能变。G由状态函数H、T、S组合而成，故G也是体系的状态函数，并且与H有相同的单位。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

根据△G与△S总的关系，可得Gibbs函数判据：

在不做非体积功和定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs自由能减少。即

△S总

＞

0，

△GT,P

＜0

反应正向自发（不可逆）△S总=0，

△GT,P=0反应平衡（可逆过程）

△S总＜0

，

△GT,P

＞

0反应正向不自发（不自发）2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

从Gibbs－Helmholtz公式可以看出，T对△G有明显影响。△H和△S随T变化的影响很小。

根据Gibbs函数判据：△G=△H-T△S≤0在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决于△H和T△S值的相对大小。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

(1)△H＞0，△S＞0，即放热、熵增过程或反应，在任何温度下均有△G＜0，正向总是自发。(2)△H＞0，△S＜0，即吸热、熵减过程或反应，由于两个因素都对反应自发进行不利，在任何温度都有△G＞0，正向总是不自发。(3)△H＜0，△S＜0，即放热、熵减过程或反应，低温有利于正向自发。(4)△H＞0，△S＞0，即吸热、熵增过程或反应，高温有利于正向自发。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

只有△H和△S这两个因素对自发性的影响相反时，才可能通过改变温度，来改变反应自发进行的方向，而△G=0时的温度，即反应平衡时的温度，称为转变温度：

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

T转变=在放热熵减情况下，这个温度是反应能正向自发的最高温度；在吸热熵增情况下，这个温度是反应能正向自发的最低温度。

2.1.2.2△rG

Θ

m与标准摩尔生成Gibbs函数

1.化学变化过程的标准自由能变△rGΘm的熵法计算对于任意一定压定温、不做非体积功的化学反应：

aA+dD=eE+fF

根据Gibbs－Helmholtz公式，其Gibbs自由能变为△rGT,P=△rH(T)-T△rS(T)

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

若定压条件为标准压强PΘ，则是反应的标准自由能变，即：△rGΘm

（T）=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)

其中

△rHΘm(T)=(e△fHΘE+f△fHΘF)产-(a△fHΘA+d△fHΘD)反△rSΘm(T)=(eSΘE+fSΘF)产-(aSΘA+dSΘD)反因此，只要能够计算出△rGΘm

（T）的结果，便可以判断标准态下化学反应自发进行的方向。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

例:已知△fHΘm[C6H6(l),298K]=49.10kJ·mol-1，△fHΘm[C2H2(g),298K]=226.73kJ·mol-1；SΘm[C6H6(l),298K]=173.40J·mol-1K-1，SΘm[C2H2(g),298K]=200.94J·mol-1K-1

。试判断：反应

C6H6(l)=3C2H2(g)在298.15K，标准态下正向能否自发？并估算最低反应温度。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

解：根据Gibbs－Helmholtz公式△rGΘm

（T）=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)△rGΘm

（298K）=△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)△rHΘm(298K)=3△fHΘm[C2H2(g),298K]－△fHΘm[C6H6(l),298K]=3×226.73kJ·mol-1－1×49.10kJ·mol-1=631.09kJ·mol-12.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

△rSΘm(298K)=3SΘm[C2H2(g),298K]－SΘm[C6H6(l),298K]=3×200.94J·mol-1K-1－1×173.40J·mol-1K-1=429.42J·mol-1K-1

故△rGΘm

（298K）=631.09－298.15K×429.42×10-3

=503.06(kJ·mol-1)＞0正向反应不自发。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

若使△rGΘm

（T）=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)＜0，则正向自发。又因为△rHΘm

、△rSΘm随温度变化不大，即△rGΘm

（T）≈△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)＜0则T＞631.09kJ·mol-1/429.42×10-3kJ·mol-1K-1=1469.6K故最低反应温度为1469.6K。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

2.化学变化过程的△rGΘ

m的标准生成Gibbs函数法计算

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

由最稳定单质生成1mol物质的生成反应的Gibbs自由能变称为该物质的摩尔生成Gibbs函数。在标准状态下某物质的摩尔生成Gibbs函数称为该物质的标准摩尔生成Gibbs函数或标准摩尔生成自由能（standardmolarfreeenergyofformation）,符号△fGΘm

，单位为kJ·mol-1。

按照△fGΘm的定义，热力学实际上已规定稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。各种物质的△fGΘm数据见书末附录。

热力学可证明，利用书末附表中的△fGΘm值（一般是289.15K的数据），按照下式，可以求算在298.15K、不做非体积功条件下的任一化学反应的标准自由能变△rGΘm。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

若化学反应为：

aA+dD=eE+fF则△rGΘm(298K)=(e△fGΘE+f△fGΘF)产物-(a△fGΘA+d△fGΘD)反应物

=∑υB△fGΘB(298K)

注意，与△fHΘm和△fSΘm不同，温度对△fGΘm有很大影响。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

例：已知在298.15K时NH3(g)的标准摩尔生成自由能△fGΘm为-16.45kJ·mol-1，计算合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的△rGΘm

（298K）。2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数解：根据合成氨的反应方程式△rGΘm（298K）=2△fGΘm[NH3(g)]－1×△fGΘm[N2(g)]+3△fGΘm[H2(g)]=2×(-16.45kJ·mol-1)－0kJ·mol-1=-32.90kJ·mol-12.1化学反应进行的方向和Gibbs函数2.1.2.3非标准状态下的Gibbs函数△rGΘm

只可以判断标准态下化学反应自发进行的方向。实际应用中，反应混合物很少处于相应的标准状态。反应进行时，气体物质的分压和溶液中溶质的浓度均在不断变化之中，直至平衡，△rGm=0。△rGm不仅与温度有关，而且与体系组成有关。

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

所谓非标准态，是指定压定温条件中参与反应的气体的瞬时分压不是标准压强pΘ，参与反应、处于溶液状态的物种的瞬时浓度不是标准浓度cΘ(1mol·L-1)。

Helmholtz等温方程式：△rGm

(T)

=△rGΘm(T)+RTlnQ2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

若化学反应为aA(aq)+dD(s)=eE(aq)+fF(g)，则反应商Q的表达式为：

2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数Q

=

其中参与反应的气体物质以相对分压表示；参与反应、处于溶液状态的物质以相对浓度表示；参与反应的纯液体和纯固体物质，其相对浓度等于1，则不必写入Q的表达式中。

如多相反应Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其反应商Q的表达式为：2.1化学反应进行的方向和Gibbs函数

Q=

2.1.2.4道尔顿（J.Dalton)分压定律

组分气体：理想气体混合物(在同一容器中，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力可略而不计的几种不同气体形成的混合物）中每一种气体叫做组分气体。

分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。分压定律：

混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。

p=p1+p2+

或p=

pB

n=n1+n2+

分压的求解：xBB的摩尔分数2.2.1化学平衡2.2.2标准平衡常数的应用2.2.3化学平衡的移动2.2化学反应进行的程度----化学平衡2.2化学平衡

2．2．1化学平衡的基本特征2.2化学平衡

通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解。又如，放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是可逆反应(reversiblereaction)。只是不同的反应，其可逆程度不同而已。

在一定条件（温度、压力、浓度）下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态，被称为化学平衡(chemicalequillibrium)，这也就是化学反应所能达到的最大程度。

只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡。

2.2化学平衡

在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的程度也有很大的差别。

化学平衡的基本特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。2.2化学平衡

2．2．2标准平衡常数表达式2.2化学平衡

对任意一可逆的化学反应aA+dD=eE+fF，其非标准态下Gibbs自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：△rGT,P=△rGΘT+RT1nQ当反应达到平衡时，反应的Gibbs自由能变△rGT，P=0，此时反应物和产物的浓度或分压为平衡浓度或平衡分压，不再随时间变化，这也就是化学反应的限度。

此时的反应商Q，即为标准平衡常数（standardequilibriumconstant），用符号KΘ表示。将KΘ代入上式，得：

0=△rGΘT+RT1nKΘ故

△rGΘT=-RT1nKΘ2.2化学平衡

此式是由△rGΘm计算化学反应标准平衡常数的公式。在同一化学反应中，KΘ的表达式与反应商J的表达式相同，只是KΘ的表达式中cA、cD或、pA、pD和cE、cF、或pE、pF分别表示反应物和产物的平衡浓度或平衡分压；而反应商J的表达式中则分别表示瞬时浓度或瞬时分压。

如多相反应Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其标准平衡常数KΘ的表达式为：2.2化学平衡KΘ

=

标准平衡常数KΘ与温度有关，与浓度或分压无关。KΘ是一个无量纲的物理量。

2.2化学平衡

此外，标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表达式都与化学反应方程式的写法有关。如合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)2.2化学平衡KΘ1

=

1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

2.2化学平衡KΘ2=

在温度相同时，KΘ1和KΘ2的数值不一样，两者之间的关系为KΘ1=（KΘ2）2。

2．2．3标准平衡常数的实验测定2.2化学平衡

确定标准平衡常数数值的最基本方法是实验测定，只要测定实验平衡常数，就可通过它与标准平衡常数的关系计算得到。如四氧化二氮的分解反应乃典型的可逆反应：

N2O4(g)2NO2(g)

实验测定表明，在373K、反应达平衡时，NO2与N2O4的物质的量浓度按下式求出的比值为一常数，即：2.2化学平衡

K=

=0.36式中K称为实验平衡常数。其表达式与标准平衡常数的表达式基本相同（数值可能不同），只是参与反应的物质的浓度或分压项直接用平衡浓度或分压表示；而标准平衡常数的表达式是用相对平衡浓度或分压来表示的。

实验平衡常数Kc和Kp表达式的书写原则也大体与标准平衡常数KΘ的相同。2.2化学平衡

实验平衡常数值越大，化学反应正向进行的程度越彻底，这一点与KΘ是相同的。实验平衡常数在化学平衡的计算中仍在广泛应用。2.2.2.1判断反应程度2.2.2.2预测反应方向2.2.2.3计算平衡组成2.2.2标准平衡常数的应用2.2化学平衡2．2．2.1判断反应程度

2.2化学平衡

在一定条件下，化学反应达到平衡时，正、反两个方向的反应速率相等，平衡组成（反应物和产物的浓度）不再随时间而变化。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。

KΘ的数值反映了化学反应的本性，KΘ值越大，正向反应可能进行的程度越大；KΘ值越小，正向反应进行得越不完全。因此，标准平衡常数KΘ是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度的量度。

反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。B物质的平衡转化率α（B）被定义为：2.2化学平衡式中为n0（B）反应开始时B的物质的量；neq（B）为平衡时B的物质的量。KΘ越大，往往α（B）也越大。例：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：

若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压和平衡转化率以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)2.2化学平衡

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.02.2化学平衡平衡转化率：2.2化学平衡2.2化学平衡标准平衡常数：2．2．2预测反应方向2.2化学平衡

将△rGΘT=-RT1nKΘ代入△rGT,P=△rGΘT+RT1nQ中，可得：△rGT,P=-RT1nKΘ+RT1nQ

此式是化学反应等温方程式的另一表达形式。从上式可知，比较标准平衡常数KΘ与反应商Q的相对大小，可以判断定压定温、不做非体积功时，化学反应自发进行的方向。预测反应方向的判据：

2.2化学平衡

当Q＜KΘ时，则△rGT,P＜0，正向反应自发当Q=KΘ时，则△rGT,P=0，化学反应达到平衡当Q＞KΘ时，则△rGT,P＞0，逆向反应自发

2.2.2.3计算平衡组成2.2化学平衡

若已知反应体系的起始组成，利用KΘ可计算平衡时反应体系的组成。

例：已知反应CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在定温恒容条件下进行,373K时KΘ

=1.5×108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp=cRTp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=106.3kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=82.0kPa2.2化学平衡开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa106.382.00假设Cl2全部转化106.3-82.0082.0又设COCl2转化x

x

x-x平衡pB/kPa24.3+x

x82.0-xCO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)2.2化学平衡

因为K

很大，x很小，假设82.0-x≈82.0，24.3+x≈24.3。平衡时:p(CO)=24.3kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=82.0kPa2.2.3.1浓度对化学平衡的影响2.2.3.2压力对化学平衡的影响

2.2.3.3温度对化学平衡的影响

2.2.3.4LeChatelier原理

2.2.3化学平衡的移动2.2化学平衡

化学平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）也会改变，反应将继续进行，直到在新的条件下建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动（shiftofchemicalequilibrium）。2.2化学平衡2.2.3.1浓度对化学平衡的影响2.2化学平衡任一化学反应，其定压定温下的Gibbs自由能变为：△rGT,P=-RT1nKΘ+RT1nJ

2.2化学平衡若反应商与标准平衡常数的关系为：

J=KΘ，则

△rGT,P=0，反应达到平衡。当增加反应物或减少产物浓度时，将使J<KΘ，则△rGT,P<0，将打破原有平衡，反应将正向自发。当增加产物或减少反应物浓度时，将导致J>KΘ，△rGT,P>0，逆向反应将自发进行，直至新的平衡。

2.2.3.2压力对化学平衡的影响2.2化学平衡

压力对液相和固相反应的平衡几乎没有影响，但对于气体参与的任意一化学反应：aA+dDeE+fF

增加反应物或减少产物的分压，都将使J<KΘ，△rGT,P<0，平衡向右移动。增大产物或减少反应物的分压，将使J>KΘ，△rGT,P>0，平衡向左移动。

对于一个已达平衡的气相反应，若增加或减小体系的总压，分两种情况对化学平衡产生影响：2.2化学平衡①当a+d=e+f时,即反应物与产物气体分子总数相等，则增加总压与降低总压都将不会改变J值，仍然维持J=KΘ,化学平衡将不发生移动；

②如果反应物与产物气体分子总数不相等，即a+d≠e+f，改变总压将改变J值，使J≠KΘ，平衡将发生移动。增加总压，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。

2.2.3.3温度对化学平衡的影响2.2化学平衡

浓度或压力对化学平衡的影响只改变J值，而不改变KΘ。而温度对化学平衡的影响却完全不同，由△rGΘm与KΘ关系式可知，温度改变，KΘ值也将发生改变。即：

△rGΘm=-RT1nKΘ又因为△rGΘm=△rHΘm–T△rSΘm故将两式合并，可得：

2.2化学平衡1nKΘ=

-+

设在温度为T1和T2时反应的标准平衡常数分别为KΘ1和KΘ2，并假定温度对△rHΘm和△rSΘm的影响可以忽略，则2.2化学平衡（1）1nKΘ1

=

-+（2）1nKΘ2

=

-+由（2）-（1）得：

2.2化学平衡上式表示了标准平衡常数KΘ与温度的关系。通过测定不同温度T下的KΘ值，用1nKΘ对1/T作图可得一直线，由直线斜率和截距可以求得化学反应的△rHΘm和△rSΘm。

-D=21mr1211lnTTRHKK上式还可进一步探讨温度对化学平衡的影响：

2.2化学平衡

对于正向吸热反应，△rHΘm>0，当升高温度时，即T2>T1，必然有KΘ2>KΘ1，平衡将正向移动；

对于正向放热反应，△rHΘm<0，当升高温度时，即T2>T1，则必有KΘ2<KΘ1，就是说平衡将向逆反应方向移动。2.2.3.4LeChatelier原理2.2化学平衡

浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可以用1884年法国化学家勒夏特列（LeChatelier）总结出的一条普遍规律来判断：

平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。

这就是著名的勒夏特列平衡移动原理。该原理适用于任何已达成平衡的体系，物理平衡的体系亦不例外。没有达成平衡的体系，不能应用勒夏特列原理。1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。两个需要说明的问题2.2化学平衡2.化学反应速率与化学平衡的综合应用

低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T=（460~550）℃，32MPa，使用铁系催化剂。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

以合成氨为例：1molkJ22.92--=2.2化学平衡2.3化学反应速率§2.3.1化学反应速率的概念§2.3.2浓度对反应速率的影响

—速率方程式§2.3.3温度对反应速率的影响

—Arrhenius方程式§2.3.4反应速率理论和反应机理简介§2.3.5催化剂和催化作用2.3化学反应速率2.3.1化学反应速率的概念2.3.1.1定容反应的反应速率2.3.1.2平均速率与瞬时速率2.3化学反应速率2.3.1.1定容反应的反应速率如果体积不变2.3化学反应速率对于一般的化学反应：

aA+bByY+zZ对于定容的气相反应2.3化学反应速率2.3.1.2平均速率与瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。2.3化学反应速率例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬时速率

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。2.3化学反应速率为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率：A点的斜率=2.3化学反应速率§2.3.2浓度对反应速率的影响———

速率方程式2.3.2.1化学反应速率方程式2.3.2.2浓度与时间的定量关系2.3化学反应速率2.3.2.1化学反应速率方程式40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)2.3化学反应速率N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见2.3化学反应速率对于一般的化学反应

α,β---反应级数

若α

=1，A为一级反应；

β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k---反应速率系数

零级反应

mol·L-1·s-1；

一级反应

s-1；二级反应

(mol·L-1)-1·s-1；

k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，

k增大。2.3化学反应速率亦可写为:2.3.2.2

浓度与时间的定量关系2.3化学反应速率logc-t曲线应为直线

2.3化学反应速率半衰期

当反应物

A的转化率为50%时

所需的反应时间称为半衰期,用

表示。

对于一级反应,其半衰期为:则2.3化学反应速率零级、一级、二级反应的速率方程总结仅适用于只有一种反应物的二级反应.2.3化学反应速率§4.3.3

温度对反应速率的影响——Arrhenius方程2.3.3.1Arrhenius方程式2.3.3.2Arrhenius方程式的应用2.3化学反应速率2.3.3.1

Arrhenius方程式反应速率方程影响反应速率的因素有两个:k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大，

但k~T不是线性关系。2.3化学反应速率2.3化学反应速率k-T

关系图

k-T图

lnk-1/T图2.3化学反应速率Arrhenius方程由Arrhenius方程可定义

:显然

为直线关系，直线的斜率为

，

直线的截距为

。（指数形式）k0为指前参量，Ea为实验活化能，单位为2.3化学反应速率2.3.3.2Arrhenius方程的应用1.已知求活化能的数量级在

，多数

为

。两式相减，整理得到：2.3化学反应速率2.由Ea计算反应速率常数例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。2.3化学反应速率2.3.3.3Arrhenius方程的进一步分析1Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJmol-1，

k值降低约80%；2温度升高,k增大,一般反应温度每升高

10℃

k将增大2~10倍；3对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应

,可采用升温的方法提高反应速率；2.3化学反应速率4对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。2.3化学反应速率

§2.3.4反应速率理论和反应机理简介2.3.4.1碰撞理论2.3.4.2活化络合物理论(过渡态理论

)2.3.4.3活化能与反应速率2.3.4.4反应机理与元反应2.3化学反应速率2.3.4.1碰撞理论

以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提:

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当2.3化学反应速率NO2与O3反应的示意图2.3化学反应速率气体分子的能量分布和活化能2.3化学反应速率2.3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)

以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：其活化络合物为

，具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。

NO

OOO2.3化学反应速率化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)Ea(逆)EacEac2.3化学反应速率E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac－

E(Ⅰ)逆反应的活化能

Ea(逆)=Eac－

E(Ⅱ)ΔrHm=Ea(正)－

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，

ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，

ΔrHm＞0，为吸热反应。ΔrHm=E(Ⅱ)－

E(Ⅰ)=[Eac－

Ea(逆)]－[Eac－

Ea(正)]2.3化学反应速率2.3.4.3活化能与反应速率浓度影响——当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大;温度影响——当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。2.3化学反应速率2.3化学反应速率2.3.4.4反应机理与元反应反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有

可用宏观实验方法检测到的中间产物。意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和则生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。2.3化学反应速率复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如:

为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式2.3化学反应速率反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致2.3化学反应速率例题

一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理是:依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数(快,平衡)(慢)(快)2.3化学反应速率解:按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应,对

是一级反应代入则2.3化学反应速率2.3.5催化剂与催化作用2.3.5.1催化剂与催化作用的基本特征2.3.5.2均相催化与多相催化2.3.5.3酶催化2.3化学反应速率催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并

无损耗的物质。催化作用的特点

：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有

利于不同种产物的生成。2.3.5.1催化剂与催化作用的基本特征④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。2.3化学反应速率2.3.5.2均相催化与多相催化1均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催

化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应2.3化学反应速率催化剂对反应活化能的影响2.3化学反应速率活化能降低使活化分子数增加2.3化学反应速率2多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相

的催化反应。

实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：

反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。2.3化学反应速率酶催化:以酶为催化剂的反应。特点:①高效

②高选择性

③条件温和2.3.5.3酶催化2.3化学反应速率

2.4大气污染2.4.1大气层的分布2.4.2大气中氮与氧的循环2.4.3臭氧耗损2.4.4温室效应2.4.5酸雨2.4.6光化学烟雾2.4大气污染2.4.1大气层的分布•对流层：平流层（同温层）散逸层：热电离层：2.4大气污染2.4.2大气中氮与氧的循环

氮的循环:2.4大气污染氧的循环2.4大气污染

臭氧耗损

臭氧层处于平流层。O3的形成始于在240nm以下的太阳辐射下O2的光分解：

O2O+O反应活性很高的O原子与O2结合形成O3:O＋O2＋MO3＋M臭氧自身吸收200nm~300nm的uv,而发生分解:O3O＋O22.4大气污染臭氧耗损

在STP条件下,臭氧层厚度仅仅有3mm。本世纪七十年代中期科学家们已关切到某些氟氯烃对臭氧层的有害影响使用中的氟氯烃最终大多逃逸到大气中，再扩散到平流层中，在175~220nm波长的uv辐射下引起分解：

CFCl3CFCl2+ClCF2Cl2CF2Cl+Cl2.4大气污染

臭氧耗损所形成的活泼的Cl原子再发生下列反应：

Cl+O3ClO+O2ClO+O

Cl+O2最终导致O3从平流层中被除去：关键是Cl原子对臭氧破坏的催化作用。1个Cl原子能破坏10万个O3分子。

2.4大气污染1986年在南极上发现了臭氧洞。2.4大气污染

在北极圈附近臭氧减少的情形不那么严重。在过去的十年里北极的臭氧减少了3~4%。1992年的测量揭示出在美国，加拿大和欧洲的最北部分的上空ClO的含量令人惊奇的高。这暗示着北极将在近年内出现大的臭氧洞。臭氧耗损2.4大气污染

大气中的CO2仅占0.33%左右，它是控制气候的关键角色。CO2对地球温度的影响常被称作温室效应。 在全球生态系统中的循环（见图）2.4.4温室效应2.4大气污染全球生态系统中的循环2.4大气污染温室效应

地球从太阳辐射100~5000nm波长范围吸收能量。主要是400~700nm范围内的可见光区。因为地球表面温度低，它所释放的热辐射是波长大于4000nm的红外辐射。这种IR辐射只能被水分子和二氧化碳所吸收。自本世纪开始二氧化碳的浓度不断地升高。（见图）2.4大气污染

自本世纪开始二氧化碳的浓度不断地升高。2.4大气污染

大气中CO2浓度增高主要源于矿物原料的燃烧，某些气象专家推测地球的平均温度将增加1~3