分析化学第3-2章2015曾爷爷

2023/3/141第三章分析化学中的误差与数据处理

Error&DataHandlingInAnalyticalChemistry2023/3/1423.

有效数字及其运算规则

significantfiguresandcalculationrolesA.有效数字——是指有实际意义的数字，它表示量的多少，同时反映测量准确程度。测量数据：有效数字为准确数字加一位可疑数字，如m=2.3432g，0.00320，lgx=3.290，9.32非测量数据：有效数字可以认为是无限多位，如

2倍，自然数35。。。表明精度

2023/3/143确定有效数字位数时注意：1.数字前的0不计,数字后的计入，0.03470(4位)2.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；有些常数亦可看成具有无限多位数，如π,e3.

数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.75×104,95.2%,8.6.4.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12要会判断

2023/3/144B.常用仪器测定值的有效数字位数容量瓶：250，100，50，25mL250.0,100.0,50.00,25.00mL滴定管，移液管与吸量管：50，25，10，5，2mL50.00,25.00,10.00,5.00,2.00mL常用分析天平：0.0000g实验时注意

2023/3/145常用容量瓶的容量允差(20℃)标示容量/mL51025501002002505001000容量允差/mL(±)A0.020.020.030.050.100.150.150.250.40B0.040.040.060.100.200.300.300.500.80标示容量/mL2510202550100允差/mL(±)A0.0100.0150.0200.0300.0300.0500.080B0.0200.0300.0400.0600.0600.1000.160常用移液管的容量允差(20℃)2023/3/146C.数字的修约规则roundingdata

——4舍6入5成双将下列测量值修约为四位有效数字，则结果为

0.135740.13570.245750.24580.425760.42580.245850.24580.7658510.7659计算时，会涉及到多个测量值，各数的有效数字位数可能并不相同，这时就需对各数字进行修约，确定合适的位数，舍弃多余的数字。2023/3/147D.计算规则原则：计算结果只有最后一位为可疑数字（1）加减法：计算结果保留的小数部分的位数与小数位数最少的数据相同。如：0.0121+25.64+1.05782=?各数据中最后一位数有1的绝对误差，即

0.01210.0001；25.640.01；1.057820.00001

结果：0.01+25.64+1.06=26.71类似系统误差传递看哪个绝对误差大2023/3/148（2）乘除法：计算结果的有效数字位数与有效数字位数最少的数据相同。如：0.012125.641.05782=?有效数字位数最少的那个数的相对误差最大结果：0.012125.61.06=0.328现在一般先计算再修约与系统误差传递有关2023/3/149实际计算时注意1.算得的误差一般只需保留1~2位数字；2.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(因为书中的常数K一般为两位有效数字)；3.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:如1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)4.常量分析结果一般为4位有效数字(Er≈0.1%)，微量分析结果一般为2~3位有效数字，痕量则为1~2位有效数字可据此确定用量2023/3/1410如：用容量法测定氮肥的含氮量。常量分析，一般要求4位有效数则称量应大于0.1g滴定体积应大于10mL报告结果需与方法精度一致如：用光度法测w(Fe),测量误差约5%若w(Fe)=0.068%(2位)要求称样或体积有3位有效数字即可操作要求可不一样！2023/3/14114.随机误差的正态分布normaldistribution

ofrandomerrors

随机误差是由一些不确定的因素引起的误差，它使测试结果有时高，有时低，呈现出很大的随机性，但当测试次数多时，它是有规律可循的。2023/3/1412A.

频数分布——如：某人测定粗盐中NaCl含量100次实验结果统计特点：离散特性集中趋势NaCl含量（%）次数8182838485868720151050NaCl含量（%）次数81828384858687NaCl含量（%）次数81828384858687NaCl含量（%）次数81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）次数81828384858687NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）81828384858687为什么会这样？

2023/3/1413离散特性和集中趋势可用标准偏差s来衡量

s越大越分散，s越小越向某个中心值集中，中心值通常是算术平均值。测量次数无限多时，用总体标准偏差(populationstandarddeviation)来代替s，总体平均值用符号表示与精密度相关2023/3/1414B.正态分布曲线——

测量次数无限多，区间无限细分时，则分布图变为一曲线。用一个函数来表示则为：这是正态分布（normaldistribution）函数式8182838485868720151050次数NaCl含量（%）实际会如此81828384858687NaCl含量（%）次数81828384858687NaCl含量（%）NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）次数81828384858687NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）81828384858687NaCl含量（%）B.正态分布曲线——

测量次数无限多，区间无限细分时，则分布图变为一曲线。用一个函数来表示则为：2023/3/1415Y概率密度（probabilitydensity）

——是指某单位区间内出现的概率。概率——是指某一随机事件发生的可能性大小，在这里是指出现某种或某些测量值的可能性大小。频率——是指某一随机事件（测量值）在n次中出现的次数，频率的极限即为概率。正态分布曲线2023/3/1416正态分布曲线的特点：1.绝对值小的误差出现的概率大，反之出现的概率小——测量值的集中性或趋同性。2.绝对值相等的正负误差出现的概率相等—对称性。3.

x=µ时，概率密度最大。4.σ大时曲线扁平。2023/3/1417正态分布曲线常用N(µ,σ2)来表示。

µ=0,σ2=1

时的正态分布称为标准正态分布，即N(0,1)。通过适当的变换或是将横坐标单位变一变，可以将任何正态分布曲线转化为标准正态分布曲线。看到就想到2023/3/1418如令

则将此代入上式,则得而所以

随机误差分布2023/3/1419C.

概率若对上式进行积分，则得到某一区间的概率标准积分可查到2023/3/1420对于单边情况则为

表上均为单边值2023/3/1421测量值落在某一范围内的概率或是在某值以外的概率大小。可用加减法求2023/3/1422正态分布概率积分表

︱u︱面积︱u︱面积︱u︱面积0.00.00001.10.36432.10.48210.10.03981.20.38492.20.48610.20.07931.30.40322.30.48930.30.11791.40.41922.40.49180.40.15541.50.43322.50.49380.50.19151.60.44522.580.49510.60.22581.70.45542.60.49530.70.25801.80.46412.70.49650.80.28811.90.47132.80.49740.90.31591.960.47503.00.49871.00.34132.00.4773∞0.50002023/3/1423几种常用的区间概率：测量值出现的区间，或随机误差出现的区间，概率（P）x=µ±1σ，u=±1，68.3％x=µ±1.96σ，u=±1.96，95.0％x=µ±2σ，u=±2，95.5％x=µ±2.58σ，u=±2.58，99.0％x=µ±3σ，u=±3，99.7％2023/3/1424若是单边µ<x<µ+1σ或µ-1σ<x<µ则为34.1%计算时注意2023/3/1425[例]在消除了系统误差的情况下，某土壤试样中有机质含量经过多次测定获得的总体平均值为2.64%。若σ=0.1%，问分析结果落在区间（2.64±0.20）%的概率是多少？解根据得，查表得，对应的概率为0.4773，则计算结果表明，测定值落在（2.64±0.20）%之间的概率为95.5%。2023/3/1426[例]求样本（测量值）落在区间µ-0.6σ~µ+0.6σ内的概率。解：已知x=µ±0.6σ，则查表得概率为0.2258，所以

P=0.2258×2≈45.16%2023/3/1427[例]对某含铁试样进行了多次分析（130次），已知分析结果符合正态分布，N(55.20,0.202)，求分析结果大于55.6％的最大可能出现的次数。2023/3/1428解：由N(55.20,0.202)知，µ=55.20，σ=0.20，x=55.60，则查表得P=0.4773

那么大于55.60的概率

P’＝0.5-0.4473＝0.0227

次数＝0.0227×130≈3次2023/3/14295.少量数据的统计处理

StatisticAnalysisofSmallSetofData实际中采集的数据都比较少，这与无限次测量的理想情况下的正态分布有一定差别。测定次数越多，则与正态分布越接近，反之则相差大一些，因此在考虑分布情况时还需考虑测定次数n的影响。t分布就是这样一种把这些因素都考虑在内的分布。2023/3/1430t分布与正态分布的异同：纵坐标均为概率密度，都是对称分布，概率为曲线下这一区间的积分面积；t分布曲线与f有关，区间面积与t,

f有关，而正态分布u一定，相应的概率也一定。

通常用t值1.t分布所以2023/3/1431t值与置信度和自由度f有关，因此常用两下标来表示，即tα,f。置信度（confidence,P）表示样本平均值落在（µ±ts）区间的概率，落在此区间外的概率则为显著性水准，用α表示（即1－P），因此查表时需看α和f的值。查时注意2023/3/1432tP,f值表（双边）t

Pf(n-1)90%95%99%16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3591.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.582023/3/14332.平均值的置信区间

测定次数一般有限，µ因此未知，但测定值总是在以µ为中心的一定范围内波动，并有集中趋势。因此，可根据有限的测定结果来估计µ可能存在的范围——即置信区间(µ=x±uσ，confidenceinterval)

。

置信区间——是指一定置信度下，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的取值范围。根据测量值可估计µ存在于一定区间的概率，即µ被包括在此范围内的概率。2023/3/1434已知总体标准偏差

若以单次测定值来估计µ的存在区间，则：若以样本平均值来估计µ的存在区间，则：已知样本标准偏差单次值亦可2023/3/1435[例]

用某标准方法测定某试样中乙醇的含量，共测定9次，其平均值为50.48%。若不存在系统误差，且σ

=0.02%，求置信度为95%时该试样中乙醇含量的置信区间。解已知置信度为95%时，根据得2023/3/1436[例]测定铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%,30.42%,30.59%,30.51%,30.56%,30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。

解：2023/3/1437

置信度为95%时：