单元系的相变热力学

单元系的相变热力学第一页，共四十页，2022年，8月28日1.虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。2.泰勒展开：如果在附近的一到阶导数存在，则其中目的:如何判别一个系统处于平衡态.§3.1热动平衡判据一.数学基础和平衡概念（一）数学基础第二页，共四十页，2022年，8月28日一级变分二级变分3.热力学函数作泰勒展开，第三页，共四十页，2022年，8月28日（二）平衡1.自然界中的平衡：2.平衡的分类平动平衡

转动平衡统计平衡（对大量质点）热学平衡化学平衡力学平衡（对单个质点）稳定平衡（stable）：若出现一个扰动，系统将自发的回到原来的状态。亚稳定平衡（metastable）：若出现一个小的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若出现一个足够大的扰动，则不能回到原来的状态。不稳定平衡（unstable）：一旦出现一个小的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能恢复。第四页，共四十页，2022年，8月28日由由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。熵判椐：等体积等内能系统(孤立系统)处在稳定平衡状态

的必充条件为1.熵判据二.几个热动平衡判据孤立系统：孤立系统的熵永不减少，在平衡态达到极大值第五页，共四十页，2022年，8月28日由中给出平衡条件，由给出平衡的稳定性条件。自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：2.自由能判据等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值等温等容系统：第六页，共四十页，2022年，8月28日由给出平衡的稳定性条件。3.自由焓判据等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：等温等压系统：第七页，共四十页，2022年，8月28日1.平衡条件对于孤立系：dU=0,dV=0设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动导致媒质（环境）发生变动T,p三.均匀系统的热动平衡及其稳定性条件第八页，共四十页，2022年，8月28日由于整个孤立系统有约束条件：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变动）第九页，共四十页，2022年，8月28日又由极大熵的平衡条件：第十页，共四十页，2022年，8月28日2.稳定性条件第十一页，共四十页，2022年，8月28日第十二页，共四十页，2022年，8月28日第十三页，共四十页，2022年，8月28日平衡的稳定性条件第十四页，共四十页，2022年，8月28日（1）子系统的温度升高：对简单系统作平衡稳定性分析：由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质根据，热量的传出将使子系统的温度降低从而恢复平衡；由知压强变大，系统膨胀从而恢复平衡（2）子系统被压缩：作业：3.1(a),(d)第十五页，共四十页，2022年，8月28日一、单元复相系单元系:只含一种化学组分的化学纯物质系统.例：O2.H2.H2O……多元系:含有两种以上化学组分的系统.

例：O2.CO.CO2的三元混合气体.单相系(均匀系):一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.复相系:若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为一个相.例：水和水蒸气－－单元二相系未饱和的盐的水溶液－－二元单相系.§3.2开系热力学基本方程第十六页，共四十页，2022年，8月28日二、化学势在复相系中,由于不同系之间存在转换,故每一个相的摩尔数是变化的,即为开系.对于闭系：吉布斯函数全微分为对于开系：吉布斯函数推广为（摩尔）化学势第十七页，共四十页，2022年，8月28日所以由的定义G是广延量，故可以写为：即:摩尔化学势μ等于摩尔吉布斯函数.第十八页，共四十页，2022年，8月28日三、开系的热力学基本方程1.由第十九页，共四十页，2022年，8月28日同理可得：第二十页，共四十页，2022年，8月28日巨热力势定义：－－－巨热力势特性函数第二十一页，共四十页，2022年，8月28日例：P106，3.4：求证：证明：第二十二页，共四十页，2022年，8月28日作业：3.3，3.5第二十三页，共四十页，2022年，8月28日一、平衡条件孤立系统以单元二相系为例,由α，β表示两个组,构成一个孤立系,则由于外界:无能量交换：无相互作用：无物质交换：§3.3单元系的复相平衡第二十四页，共四十页，2022年，8月28日作虚变动，则有：又开系的热力学基本方程：对每一个相，熵变：第二十五页，共四十页，2022年，8月28日由熵的广延性质，整个系统的熵变为：当复相系统平衡时,总熵满足极大值,故恒有δS=0.考虑到变动过程中，δUα,δVα,δnα为相互独立的变量：第二十六页，共四十页，2022年，8月28日二、扰动趋势用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。系统的真实变化过程朝着熵增加的方向进行1.仅热平衡条件不满足：即能量将从高温相传到低温相去。第二十七页，共四十页，2022年，8月28日2.仅力学平衡条件不满足：即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。第二十八页，共四十页，2022年，8月28日3.仅相平衡条件不满足：即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。第二十九页，共四十页，2022年，8月28日3.单元系的平衡稳定性条件4.单元三相系第三十页，共四十页，2022年，8月28日一.单元系的相图1.相变和§3.4单元复相系的平衡性质以单元两相系为例，α，β例:水和水蒸汽平衡共存，第三十一页，共四十页，2022年，8月28日122.两相平衡曲线：两相平衡共存时，p和T的关系。P＝f（T）反映在p－T图上的曲线叫相平衡曲线。曲线上点非曲线上点3C液气45第三十二页，共四十页，2022年，8月28日熔解曲线升华曲线三相点:固,液,汽三相共存.临界点C:液相全部汽化,此时汽化线中断.3.三相图：由相变（化学）平衡条件确定的p－T关系图。“三线两点”.汽化曲线第三十三页，共四十页，2022年，8月28日气液固三相相图三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。临界点：汽化线终点，当温度T>Tc时,只有汽相，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。第三十四页，共四十页，2022年，8月28日二.单元系相图的热力学解释1.单相区域由单元两相系的平衡及稳定条件，

时，相将单独存在。2.两相平衡3平衡相变:整个系统由一相变为另一相而始终保持平衡态.两个独立参量两相平衡曲线上只有一个参量是独立的在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。4.单元系三相共存：第三十五页，共四十页，2022年，8月28日三、克拉珀龙方程（平衡曲线斜率方程）由于缺乏化学势的全部知识,实际上相图的平衡曲线都是由实验直接测定,但根据热力学理论可以求出其斜率.平衡曲线上有相邻两点：第三十六页，共四十页，2022年，8月28日1mol物质的G就是化学势μ

：第三十七页，共四十页，2022年，8月28日6.饱和蒸汽压方程a.饱和蒸汽:与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气b.蒸汽压方程克拉珀龙方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去取气态的物态方程为理想气体物态方程第三