化学反应的方向速率和限度

化学反应的方向速率和限度第一页，共四十二页，2022年，8月28日第一节化学反应的方向与吉布斯自由能第一节主要内容一、过程自发性二、影响化学反应的因素三、化学反应方向的判断第二页，共四十二页，2022年，8月28日一、过程自发性1、水自高处流下,冰融化，铁生锈，甲烷燃烧。2、两气体混合,一盒粉笔掉到地上等。下课后的教室。3、CCl4和H2O混合，硝酸铵溶于水要吸热。CaCO3高温分解。放热过程或体系能量降低自发过程（SpontaneousProcess）

:不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。非自发过程:自发过程的逆过程叫非自发过程。有序到无序或混乱度增大如何判断是否自发？影响一个过程自发进行的因素有二：能量和混乱度。

放热有利于过程自发，混乱度增大有利于过程自发。第三页，共四十二页，2022年，8月28日二、影响化学反应方向的因素1、混乱度与熵（Entropy

）:体系的混乱度的大小可用一个热力学函数—熵来表示。体系越混乱，熵值越大。常用S表示，单位为J·mol-1·K-1。和内能、焓一样，熵也是状态函数，只与过程的始终态有关，与途径无关。如2、熵的定义与热力学第三定律。物质在某一温度下的S的绝对值是可测的。绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零，即S00K=0，这就是热力学第三定律。

标态下，任何纯物质在指定T时的熵值为S0T则等温可逆膨胀过程

N2(g,10atm)→N2(g,1atm)的熵变为r-reversible,又叫可逆过程热温熵第四页，共四十二页，2022年，8月28日3、标准摩尔熵(S0m)标准状态下,1mol纯物质的熵叫标准摩尔熵,常用S0m表示。常见物质标准熵见附录4(503页)。物质(298.15K下))Ag(s)AgCl(s)C(s,石)C(s,金)CO(g)H2O(l)S0m(J·K-1·mol-1)0965.732.4197.669.91熵的进一步讨论:（1）同一物质,状态不同熵值不同。S0(g)>S0(l)>S0(s)

H2O(g,189)>H2O(l,70)>H2O(s,39)（2）聚集状态相同时,分子越复杂,熵值越大。

O3(238)>O2(205)>O(161)（3）结构相似,分子量越大,熵值越大。

Br2(245)>Cl2(223)>F2(203)

（4）分子相同，构型越复杂,熵值越大。

C2H5OH(282)>CH3OCH3(266)

第五页，共四十二页，2022年，8月28日4、化学反应的熵变的计算例2-4:求298K,101.325kPa下，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的熵变解:298K,101.325kPa时，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)纯物质标准熵SOm为92.938.2213.7J·mol-1·K-1

ΔrSom=38.2+213.7-92.9=159J·mol-1·K-1

ΔrSom>0,说明该反应的熵是增大的。虽然熵增大有利于反应的自发，但与焓一样，不能仅用熵作为自发反应的判据。如:SO2(g)=SO3(g)(ΔSo<0),但却能自发;摄氏零度时水结冰(ΔSo<0)也是自发的。由此可见,影响过程的自发性的因素除了焓和熵外还与温度有关。第六页，共四十二页，2022年，8月28日5、吉布斯自由能上式又叫吉布斯-赫姆霍兹公式（简称吉-赫公式），要使一个过程(反应)能自发进行必须满足故自发反应的判据应为ΔG<0自发进行正向进行ΔG>0非自发进行逆向进行ΔG=0达到平衡达到平衡两个主要影响因素：ΔH<0放热，利于自发ΔS>0熵增，利于自发1878年美国人Gibbs综合了焓变、熵变和温度的关系提出了一个新的状态函数，定义：G=H-TS。一个体系状态一定时，其G为一定值，在等温T、等压P条件下，过程的自由能变为第七页，共四十二页，2022年，8月28日6、关于吉-赫公式讨论ΔHΔSΔG评论实例＋－始终＋任何温度

均不自发CO(g)=C(s)+1/2O2(g)－＋始终－任何温度

均自发1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)－－低温－高温＋低温自发高温不自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)H2O(l)=H2O(s)＋＋低温＋高温－低温不自发高温自发CaCO(s)=CaO(s)+CO2(g)H2O(l)=H2O(g)第八页，共四十二页，2022年，8月28日三、化学反应方向的判断标态下一个反应的ΔrGom可公式ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm计算,也可由标准吉布斯生成自由能直接计算。

1、标准摩尔生成自由能(ΔfGom):在标准状态下，即指定温度(通常为298.15K)下,由最稳定的单质生成1mol化合物时的自由能变叫标准生成自由能。用ΔfGOm表示。规定：最稳定的单质的标准生成焓为零。如：O2(g)

化学反应的自由能变也可由物质的标准生成自由能直接计算例2-5:求标态下，4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的ΔrGOm解:反应为：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)ΔfGO(kJ/mol)-16.6080.7-237.2第九页，共四十二页，2022年，8月28日2、非标态下反应的摩尔自由能变(ΔrGom):例2-6:求CaCO3(s)加热分解的最低温度。解:即求反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自发进行的最低温度。

要使反应自发进行，应使ΔG=ΔH-T·ΔS<0,即T>ΔH/ΔSCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔfHO(kJ/mol)-1206.9-635.1-393.5

SO(J·mol-1·K-1)92.939.7213.6ΔH=(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=-178.3kJ/mol

ΔS=(213.6+39.7)-92.9)=159.8J·mol-1·K-1

T>ΔH/ΔS=178.3×1000/159.8=1115.8K即

CaCO3(s)的最低温度为1115.8K=1115.8-273.15=842.65℃一般地，ΔH和ΔS随温度变化不大，通常情况下可视为与温度无关，但自由能ΔG随温度变化却较大，若忽略温度对ΔH和ΔS的影响，则可利用下式求算任意温度下的ΔG。第十页，共四十二页，2022年，8月28日计算实例1例7已知C2H5OH(l)=C2H5OH(g)ΔfHOm

/(kJ/mol)-277.6-235.3SOm/(J·mol-1·K-1)161282求(1)在298K标态下C2H5OH(l)能否自发变成C2H5OH(g)(2)在373K标态下C2H5OH(l)能否自发变成C2H5OH(g)(3)估算C2H5OH(l)的沸点。解：先求:ΔHO298=42.3(kJ/mol)；ΔSO298=0.121(J·mol-1·K-1)(1)ΔGO298=ΔHO298-298ΔSO298=42.3-298×0.121=6.2kJ/mol>0(2)ΔGO373=ΔHO298-373ΔSO298=42.3-373×0.121=-2.8kJ/mol<0(3)ΔGOT=ΔHO298-TΔSO298<0则过程自发进行

T=HO298/SO298=42.3/0.121=350K=76.8℃不能自发进行能够自发进行沸点=76.8℃第十一页，共四十二页，2022年，8月28日3、化学反应等温式求算非标态下反应的ΔrGm还可用其它方法。由热力学推导得其中Q为反应商（浓度商）因纯固体和纯液体对反应自由能影响很小，不写入反应商中。

若已知反应在标态下自由能变和反应中各物质的浓度或分压就可利用化学等温式计算非标态下自由能变，判断反应方向了。第十二页，共四十二页，2022年，8月28日非标态下的自由能变计算实例例：计算下述反应在723K时非标态下的自由能变（ΔrGm

），并判断反应方向。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),

非标态下的分压P/pa1.0×1041.0×1041.0×108

解：先查表ΔfHm(kJ·mol-1)-296.830-395.72

Som(J·mol-1·K-1)248.22205.14256.76ΔrHm

=-197.78(kJ·mol-1)ΔrSom=-188.06(J·mol-1·K-1)ΔrGm=ΔrHm

-T·ΔrSom=-61.813(kJ·mol-1)计算说明表明，该反应在本题条件下不能正向进行。第十三页，共四十二页，2022年，8月28日第二节化学反应速率第二节主要内容一、反应速率的定义二、化学反应的活化能三、影响化学反应速率的因素第十四页，共四十二页，2022年，8月28日一、反应速率的定义1、传统的定义平均速率：单位时间内反物浓度的减少或产生浓度的增加值。

反应速率的单位为：mol·L-1·s-1、mol·L-1·h-1

如

N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)

Co2.03.00

Ct(2s)1.82.40.4用不同物质来表示化学反应速率时，其数值是不同的。第十五页，共四十二页，2022年，8月28日一、反应速率的定义瞬时速率：某一瞬间（Δt→0）的反应速率叫瞬时速率。2、用反应进度表示反应速率

IUPAC定义为：单位体积内反应程度随时间的变化率。即

可见用反应进度表示的反应速率与所选择的物质无关。第十六页，共四十二页，2022年，8月28日二、化学反应活化能1、分子碰撞理论认为反应物分子间必须发生相互碰撞才有

可能发生反应。但并不是所有的碰撞都能发生反应。如反应H2(g)+I2(g)(C=0.02M)，频率=1.27×1029次·ml-1·s-1，实际只有1013次碰撞才发生一次反应，绝大多数碰撞是弹性碰撞，能发生反应的碰撞叫有效碰撞。分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量若为Ec，则能量大于Ec的分子叫活化分子，反之，叫普通分子。活化能(Ea)：活化分子平均能量

与普通分子平均能量的差值第十七页，共四十二页，2022年，8月28日二、化学反应活化能2、过渡态理论

化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能反应，存在一个势能垒。只有当碰撞时的动能转化为足够大的势能后，才有可能引起分子内部结构的变化。如反应过渡态是一种亚稳态，适当条件下可向两个方向转化。其反应历程及反应过程中的能量变化如图所示。第十八页，共四十二页，2022年，8月28日三、影响化学反应速率的因素主要因素有三：浓度、温度、催化剂，下面分别讨论：1、浓度对化学反应速率的影响在温度一定的条件下，反应速率取决于反应物的浓度，因为反应物浓度越大，活化分子的浓度越大，有效碰撞就越多。浓度对反应速率的影响服从质量作用定律：对基元反应而言，反应速率与各反应物浓度的系数次方成正比。如2N2O5的分解

2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)若有固体或纯液体物质参与反应，其浓度不写入速率方程中。关于速率常数k的讨论：k的大小取决于反应本性，不同反应其值不同，即使同一反应，用反应速率的传统定义表示速率时速率常数也不相同。k与反应物浓度无关，对特定反应，温度一定，k值一定。k是单位浓度的反应速率(比速率),k有单位,由速率方程导出第十九页，共四十二页，2022年，8月28日1、浓度对反应速率的影响基元反应：就是一步完成的反应。复杂反应：就是需多步基元反应偶联才能完成的反应。对任一反应

aA+bB=dD+eE，其速率方程可写为对复杂反应，其反应级数m、n可由实验测定对基元反应，其反应级数m、n可直接写出来。m=a,n=b若有固体或纯液体物质参与反应，其浓度不写入速率方程中。2NO+2H2=N2+H2O——复杂反应(非基元反应)三步完成1、2NO=N2O2（快）2、N2O2+H2=N2O+H2O（慢）3、N2O+H2=N2+H2O（快）——基元反应第二十页，共四十二页，2022年，8月28日复杂反应速率方程的确定例

CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g),实验数据如下,求速率方程。序号1234C0CO/mol·L-10.10.10.050.05C0Cl2/mol·L-10.050.10.10.05υ0/mol·L-1·

S–11.2×10-24.26×10-36.0×10-32.13×10-3先固定CO的浓度，求关于Cl2的n第二十一页，共四十二页，2022年，8月28日复杂反应速率方程的确定复杂反应的反应级数也可以是分数，甚至为零。如钨丝上氨的分解反应就是零级反应，其速率方程为：υ=k,即反应速率与反应物浓度无关。再固定Cl2的浓度，求关于CO的m第二十二页，共四十二页，2022年，8月28日2、温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式

经验规则：反应温度升高10K，反应速率增加2-4倍。计算法求算活化能：第二十三页，共四十二页，2022年，8月28日计算法求算活化能例3-3：反应NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g),求Ea。

T600650700750800850k0.0280.2201.306.0023.0074.60mol-1·Ls·-1

1、计算法：任选二组数据代入公式第二十四页，共四十二页，2022年，8月28日催化剂对反应速率的影响催化剂的作用原理催化剂的影响主要是通过影响反应进行的途径实现的。无催化剂时原反应为A+B=AB活化能为Ea加入催化剂Z后反应变为A+Z=AZ活化能为Ea1AZ+B=AB+Z活化能为Ea2影响反应速率的主要因素有三：浓度、温度、催化剂第二十五页，共四十二页，2022年，8月28日正确理解催化剂的影响1、催化剂参与了反应，组成和质量不变，但物理性状可变。2、催化剂可同等程度加快正逆反应的反应速率。正反应的催化剂也是逆反应的催化剂。如Pt既是加氢反应的催化剂，也是脱氢反应的催化剂。3、催化剂只能加快反应速率，缩短到达平衡的时间，不能改变平衡状态，不能提高产率。更不能改变反应方向。4、催化剂具有特珠选择性，只催化特定的反应。酶是催化剂影响化学反应速率的因素，除上述因素之外，还有反应体系的物态、相态、振荡、扩散及其它一些物理手段（微波、超声波、激光）也能加速反应。第二十六页，共四十二页，2022年，8月28日第三节化学反应的限度第三节主要内容一、可逆反应与化学平衡二、平衡常数三、平衡常数的进一步讨论四、化学平衡的计算第二十七页，共四十二页，2022年，8月28日一、可逆反应和化学平衡一定条件下,既能正向又能逆向进行的化学反应叫可逆反应。如：2HI(g)=H2(g)+I2(g)；可逆反应。

2KClO3→2KCl+2O2(g)不可逆反应。大多数化学反应都是可逆反应,少数反应,在逆反应条件还没建立时反应物已经耗尽了,不能建立平衡,是不可逆反应。化学平衡的标志：可逆反应进行到一定程度后，会建立起平衡，反应达到平衡后，即v正=v逆是建立平衡的标志。化学平衡的特征：1、化学平衡是动态平衡。2、化学平衡是有条件的平衡。3、平衡状态是可逆反应进行的最大程度，平衡后物质浓度不再随时间变化。第二十八页，共四十二页，2022年，8月28日1、经验平衡常数（实验平衡常数）一定温度下,对任一可逆反应由上式可知,经验平衡常数是有量纲的,不同反应量纲不同。Kc、Kp只是温度的函数,与浓度,压力无关。T一定值一定。若用[A]表示A平衡时的浓度，用CA表示A任意时刻的浓度。则一定温度下第二十九页，共四十二页，2022年，8月28日2、标准平衡常数(Ko)标准态的规定：气体－Po=101325Pa；溶液Co=1mol/L;纯液,固体为1。在标准平衡表达式中,均以相对浓度(C/Co)、相对压力表示(P/Po)表示。故标准平衡常数无量纲。第三十页，共四十二页，2022年，8月28日3、平衡常数的进一步讨论1、K只是温度的函数，与浓度、压力无关。2、K的大小表示了反应进行的完全程度。3、K大，只说明反应进行的可能性大。不含时间因素。如：SO2+O2

SO3，Kc=7.4×1024

N2+O22NO

Kc=10-30(298K)4、K与方程式的写法有关。5、可以用K与浓度商的相对大小判断反应进行的方向。可见只要知道一定温度下，某一反应的平衡常数，并且知道反应物及产物的浓度，就能判断该反应是平衡状态还是向某一方向进行。第三十一页，共四十二页，2022年，8月28日4、多重平衡规则若反应(1)+反应(2)=反应(3)，则有由Van’tHoff公式同理，若反应(1)-反应(2)=反应(3)，则有这一规则叫多重平衡规则，在平衡体系的计算中经常用到。第三十二页，共四十二页，2022年，8月28日5、化学平衡的计算Van’tHoff等温式（Ko与ΔGo的关系）ΔrGo可用于判断标准状态下化学反应的方向，van’thoff提出了计算非标准状态下ΔrG的公式。在非标准状态下，aA+bB=dD+eE。若用活度aI表示I物质的有效浓度。反应达平衡时ΔrG=0，则有根据标态下反应的自由能变ΔrGo可计算平衡常数Ko

或由平衡常数Ko计算标态下反应的自由能变ΔrGo

。第三十三页，共四十二页，2022年，8月28日Van’tHoff等温式的应用例3-5(P52)求反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K时的Ko。解：查表ΔfGo-300.20-371.1ΔrGo=2×(-371.1)-2×(-300.2)=-141.8kJ/mol根据Van’tHoff等温式当然，如果有平衡时各物质浓度的数据，平衡常数Ko也可由平衡常数表达式进行计算，但结果是一样的。第三十四页，共四十二页，2022年，8月28日平衡转化率的计算例3-7.在1123时CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Ko=1.0，现有2molCO(g)和3.0molH2O(g)混合,求CO的转化率。解：反应式为CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)开始时2.03.000mol平衡时2.0-x3.0-xxxmol这就是该条件下的最大转化率第三十五页，共四十二页，2022年，8月28日第四节化学平衡移动第四节主要内容一、浓度对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响四、催化剂与化学平衡第三十六页，共四十二页，2022年，8月28日勒夏脱列原理勒夏脱列原理：改变反应的条件之一，平衡向减弱这个改变的方向移动。(定性解释)，这一规律具有一定的普遍意义，但应慎重。1、增加H2的浓度或分压→平衡向右移动2、减小NH3的浓度或分压→平衡向右移动3、增加总压→平衡向右移动4、降低体系的温度→