songhui化学反应速率

songhui化学反应速率第1页/共196页了解内容化学反应速率的基本概念。二级、零级反应的特征均相催化作用的特点。第2页/共196页难点活化能与活化分子数对反应速率的影响根据给出的实验条件写出化学反应速率方程式及进行有关的计算。一级反应的有关计算。第3页/共196页Chemicalkinetics化学动力学Theareaofchemistrythatisconcernedwiththespeeds,orrates,atwhichreactionsoccuriscalledchemicalkinetics

第4页/共196页第一节化学反应速率的表示方法第5页/共196页Reactionrate化学反应速率Definition:Theratiooftheamountofdecreasinginreactantortheamountofincreasinginproducttoaspecifictimeinterval.

一定时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量与时间间隔的比值Unit:mol·L-1·s-1(min-1,h-1)第6页/共196页(1)Averagerate平均速率Thechangeintheconcentrationofreactantorproductduringatimeinterval.第7页/共196页Thechangeintheconcentrationofreactantorproductatonespecificinstanttime.在反应时间间隔无限小时，反应物浓度或生成物浓度的变化与时间间隔的比值(2)

Instantaneousrate瞬时速率第8页/共196页第9页/共196页说明用反应物表示速率变化时应标上负号,以保证速率为正值当反应速率稳定时，反应式中用不同物质表示的速率间比值等于反应式中各物质的系数比VA:VB:VC:VD=a:b:c:d化学反应速率值必须注明是以反应体系中的哪种化学物质表示而得第10页/共196页化学反应速率的表述之二反应进度ξ：化学反应速率单位体积内反应进度随时间变化率此时的v代表整个化学反应的速率，与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关第11页/共196页例：N2+3H22NH3aA+bB=cC+dD第12页/共196页第二节反应机理第13页/共196页Reactionprocessesoccurinasingleeventorsteparecalledelementarysteps.一步就能完成的化学反应ABCreactantproductreactElementaryreaction元反应：第14页/共196页Aoverallreactionconsistsofasequenceofelementaryreaction.由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应ABReactantsIntermediateproductreact…EndproductMultistepmechanisms(compositereaction)非元反应（复合反应）第15页/共196页Molecularityofreaction反应分子数1SO2Cl2=SO2+Cl2Thesumofthestoichiometriccoefficientofthereactantsinelementaryreaction.元反应中反应物系数之和称反应分子数单分子反应:Ifasinglemoleculeisinvolved,thereactionissaidtobeunimolecular.methylisonitrilerearrange第16页/共196页1NO2+1CO=NO+CO22NO+1H2=N2O+H2O

2I+1H2=2HI三分子反应:Elementarystepsinvolvingthesimultaneouscollisionofthreemoleculesaresaidtobetermolecularreaction双分子反应:Elementarystepsinvolvingthecollisionoftworeactantmoleculesaresaidtobebimolecularreaction（注意：反应分子数仅适用于元反应）第17页/共196页e.g.2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g) (A)N2O5→NO3+NO2

(slow，ratelimitingstep，速率控制步骤）

(B)NO3→NO+O2(quick) (C)NO+NO3→2NO2(quick) (A)(B)(C)三步就是该的反应机理Reactionmechanism反应机理Theprocessbywhichareactionoccursiscalledreactionmechanism.Itinvolveoneormoreintermediates化学反应进行的实际步骤。即实现化学反应的各步元反应组合的微观过程第18页/共196页Ratelimitingsteporrate-determiningH2(g)

+I2(g)

=2HI(g) (A)I2(g)=2I(quick) (B)H2(g)+2I(g)=2HI(g)

(slow)（Ratelimitingstep/rate-determiningstep）Thesloweststepinmechanism.在化学反应的实际步骤中，由许多元反应组成，其中最慢的那步元反应限制着整个复杂反应的速率大小，这一较慢的元反应称为速率控制步骤，简称速控步骤第19页/共196页第三节化学反应速率理论简介碰撞理论活化过渡状态理论第20页/共196页碰撞理论与活化能理论碰撞认为：化学反应的发生是反应物之间发生有效碰撞的结果1、有效碰撞：能发生化学反应的碰撞2、弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞第21页/共196页(a)弹性碰撞(b)有效碰撞反应物分子互相接近，发生碰撞，碰撞后发生化学反应仅有分子间的能量交换，不发生化学反应第22页/共196页H2+I2

→HIAtroomtemperaturethereactionproceedsveryslowly.Onlyabout1inevery1013collisionsproducesareaction→effectivecollision

.

Eachmoleculeundergoesabout1010collisionspersecondForexample第23页/共196页Theprerequisitesofeffectivecollision

有效碰撞条件(1)Themoleculesofthereactantmusthaveenoughenergy.tostretch,bend,andultimatelybreakbonds,leadingtochemicalreactions.(1)反应物分子要有足够高的能量以克服分子或离子外层价电子云间的排斥力而充分接近，产生电子重排，使旧的化学键破裂，而形成新的化学键，即形成新的分子第24页/共196页Theprerequisitesofeffectivecollision

有效碰撞条件(2)Thecollidingmoleculeswithhighenergymusthaveafavorableorientation.(2)

具有高能量的分子间碰撞要有合适方向分子在碰撞时，只有相互反应的原子碰撞在一起才可能发生化学反应，才能使分子或离子的反应部位间旧键破裂，新键形成第25页/共196页CO+NO2→CO2+NOOCOONONOCOExampleTheorientationfactor第26页/共196页Collisionsmustoccurnotonlywithsufficientenergybutalsowithsuitableorientationtocausereaction.Conditionsofeffectivecollision第27页/共196页Activatedmoleculeandactivationenergy

活化分子与活化能ActivatedmoleculeAmoleculewhichhasenoughkineticenergytotakepartinareaction.具有较大的动能并能够发生化学反应的反应物分子Activationenergy(Ea)Theminimumenergyoftheactivatedmoleculeortheminimumenergyrequiredtoinitiateachemicalreaction.活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差第28页/共196页Ea=E’-E平均

气体分子能量分布曲线E平均E’Ea活化分子动能第29页/共196页Thecharacteristicofactivationenergy(1)Eamustbepositive

Eadependsonthenatureofthereactantandtherouteofthereaction.

Eaisdifferentindifferentreaction.

Eaisdifferentindifferentrouteofareaction.(2)Eaindependontemperatureandconcentration.(3)Ea↓，thefractionofactivatedmolecule↑,thereactionrate↑.第30页/共196页Relationshipamongactivationenergy,activatedmoleculesandreactionratesEa2Ea1ActivatedmoleculesKineticenergy第31页/共196页InagiventemperatureEa↑，activatedmolecules↓，V↓Ea↓，activatedmolecules↑，V↑EaEa第32页/共196页Ingeneral(1)Ea>400KJ·mol-1反应极慢，难察觉Thereactionrateistooslowtobefeel.

(2)Ea<40KJ·mol-1反应极快，V几乎测不出来Thereactionrateistooquicktobemeasured(3)Ea40～400KJ·mol-1一般化学反应在此范围

TheEaofaordinarychemicalreactionisinthisrange(4)Ea60～250KJ·mol-1大部分反应在此范围

TheEaofmostofchemicalreactionisinthisrange第33页/共196页化学反应速率—有效碰撞与能量及合适的碰撞方位关系Z:碰撞频率P:方位因子f:能量因子第34页/共196页活化过渡状态理论活化分子要按一定的取向发生碰撞发生碰撞的分子在彼此靠近至剩下几个分子的距离时，便引起内部结构的变化，即反应物分子间的价电子云发生相互穿透，先被活化成一种高能量的中间过渡状态：活化络合物活化络合物分解成为产物或反应物第35页/共196页Transition-statetheory１.Thecollidingactivatedmoleculemusthaveafavorableorientation.２.Theinnerstructureofthecollidingactivatedmoleculeschangewhentheyareclosetoeachotheratseveralmoleculardistance,thatis,theyformanactivatedcomplexwithhighenergy.３.Theactivatedcomplexdecomposed,itwillchangeintotheproductorreactant.第36页/共196页活化络合物活化络合物是一种处于过渡状态高能物质，它的价键结构处于旧键部分断裂、新键部分地形成，反应分子的动能大部分暂时地转变为势能的状态。它即可分解为反应物，也可形成生成物。当旧键削弱，新键加强时，就可以形成生成物，使整个体系的势能降低，而完成反应第37页/共196页ActivatedcomplexTheactivatedcomplexisnotastablemolecule,andsoitexistsforonlyaninstantbeforeflyingapartonewayortheother.Itfliesapartbecauseitspotentialenergyishigherthanthatofeitherthereactantortheproductmolecules.第38页/共196页GiveoutenergyAbsorbenergyA|AB|B+AABB2A-BorA-A+B-B分子变化能量变化KineticenergyPotentialenergy反应进程ReactantActivatedcomplexProductorreactantTheactivatedcomplexKineticenergy第39页/共196页ΔH反应进程的势能图A2+B2Reactants2ABProductsEbEbˊComplexactivedPotentialenergy第40页/共196页ΔE=ΔH<0Exothermicreaction放热反应第41页/共196页活化能与反应热：ΔH=Ea-Ea´Ea´Ea<Ea´放热反应Ea>Ea´吸热反应Ea´第42页/共196页碰撞理论：简单的把化学反应看成活化分子间碰撞到合适部位即可发生，未考虑分子内部结构的变化活化过渡状态理论：考虑反应时分子内部结构的变化优缺点 第43页/共196页TheeffectoftheconcentrationonthereactionrateTheexpressionofreactionrateisconnectivewiththeconcentrationdirectly.化学反应速率的表达式就与浓度直接有关第三节浓度对化学反应速率的影响第44页/共196页质量作用定律与速率方程式1.质量作用定律(lawofmassaction)

温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度以计量系数为指数的幂的乘积成正比：aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)例如

v=kc(NO2)c(CO)第45页/共196页Theratelaw(thelawofmassaction)Whenthetemperatureisfixed,therateofaelementaryreactionisproportionaltotheproductofthemolarityofthereactants,eachraisedtothepowerofitsstoichiometriccoefficientintheequationoftheelementaryreaction.第46页/共196页质量作用定律意义温度一定时，增加反应物浓度可增大反应速率碰撞理论解释：增加了单位体积内活化分子分数，从而增加了分子间的有效碰撞次数，因而使反应速率增加第47页/共196页反应速率方程式：表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学式称为反应速率方程式。对元反应，根据质量作用定律可直接写出速率方程式：如上例v=kc(NO2)c(CO)一般地aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)反应分子数=a+b第48页/共196页对复合反应，速率方程式需由实验测出如反应实验证明:v=kc(N2O5)研究表明上述反应分3步进行一般地aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)第49页/共196页3.反应速率常数(rateconstant)反应：aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应物本质及温度有关。

k的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率，故又称为比速率。即k=V/[ca(A)cb(B)]=V/[1a×1b]=V第50页/共196页Explanation(1)Whenthetemperatureisfixed,increasingcreactantincreasestherateofthereaction.(2)Collisiontheory:increasingthefractionofactivatedmoleculeinonevolumeunitincreasestheeffectivecollisionbetweenthemolecules,thatwillresultinincreaseoftherateofthereaction.第51页/共196页相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。反映了反应的本质决定着反应的速率大小。k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。正逆向的反应k值不一样（因正逆向Ea不同）第52页/共196页Rateconstant:k(1)k:isonlydependentonthenatureofthereactionandthetemperature,isindependentoncreactant.(2)Comparingtheratesofdifferentreactionsunderthesamecondition,thegreaterthek,thegreatertherateofthereaction,thatistosay,therateofthereactiondependsonthenatureofthereaction.第53页/共196页(4)Forareversiblereaction,differentdirectionofthereactionhasdifferentk.(becausetheirEaaredifferent)(3)Thenumberofkamounttothenumberofratewhentheconcentrationofeveryreactantis1mol·L-1

kiscalledspecificrate第54页/共196页Attention(1)Theratelawonlycanbeappliedtoelementaryreaction.只有元反应，才可利用质量作用定律直接写出速率方程式(2)Therateequationofanon-elementaryreactiondependsontheresultsofexperiment.对非元反应，速率方程式由实验测定第55页/共196页Example第56页/共196页(3)Theconcentrationofpuresolidorpureliquidcanbeconsideredas1.纯固态或纯液态反应物的浓度可看作常数，不必写入速率方程式(4)Ifthesolventwasinvolvedinareactioninadilutesolution,theconcentrationofthesolventalsocanbeconsideredas1.稀溶液中溶剂参与的化学反应，可认为溶剂的浓度无变化，所以在速率方程式不必标出溶剂项Attention第57页/共196页二、浓度对化学反应速率的影响反应类型：单分子反应、双分子反应、三分子反应反应级数：反应速率方程式中各反应物浓度方次之和反应：aA+bB=cC+dD化学反应速率方程：v=kcx(A)cy(B)反应级数n=(x+y)反应级数可以是整数、零、分数或小数第58页/共196页ncanbeainteger,zeroorfractionevennegative.TheorderofareactionItisthesumoftheexponentsontheconcentrationtermsintherateequation.aA+bB=cC+dDtheorderofreaction:n=(x+y)第59页/共196页若为元反应，则化学反应速率方程：V=kca(A)cb(B)x=a；y=b反应级数=a+b=反应分子数如：NO2+CO=CO2+NO(元反应)V=kc(CO)c(NO2)反应级数=1+1=2反应分子数=1+1=2第60页/共196页aA+bB=cC+dDIfitisaelementaryreaction:Theorderofthereaction=a+b=molecularityofthereactionx=a；y=b第61页/共196页e.g：NO2+CO=CO2+NO(elementaryreaction)Theorderofthereaction=1+1=2=molecularityofthereaction第62页/共196页ReactionmechanismofCO+Cl2=COCl2(phosgene)：(1)Cl22Cl（quick）(2)Cl2+ClCl3（quick）(3)Cl3+CO→COCl2+Cl（slow，rate-limitingstep）第63页/共196页Theoverallreactionorderis1+3/2=2.5第64页/共196页反应级数与反应分子数的比较反应级数反应分子数使用范围任何反应元反应取值整数、分数或负数1，2，3与反应物系数和的关系不一定相等相等第65页/共196页1、一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应

定积分得：——一级反应方程式第66页/共196页First-orderreactions

Afirst-orderreactionisonewhoseratedependsontheconcentrationofasinglereactantraisedtothefirstpowerDefiniteintegralY=mx+b第67页/共196页Characteristicoffirst-orderreaction

一级反应特征lgct0Thecurveoffirst-orderreaction(1)第68页/共196页(2)kisindependentontheconcentration.units：[time]-1

e.g.s-1,

min-1,h-1(3)Thehalf-life(t1/2)ofareactionisthetimerequiredfortheconcentrationofareactanttodroptoonehalfofitsinitialvalue,c1/2=1/2c0.第69页/共196页、k的数值与浓度无关量纲：[时间]-1→s-1、

min-1、h-1、半衰期：当反应物浓度由CO→

时所需时间为半衰期，用t1/2表示一级反应:c0ln=kt1/2

t1/2=ln2/k1/2cot1/2=0.693/k第70页/共196页Second-orderreactions二级反应isonewhoseratedependsonthereactantconcentrationraisedtothesecondpowerorontheconcentrationsoftwodifferentreactantseachraisedtothefirstpower.反应速率与反应浓度的二次方成正比DefiniteintegralY=mx+b——二级反应方程式第71页/共196页1/ct0Slope=k

Characteristicofsecond-orderreaction二级反应特征Thecurveofsecond-orderreaction(1)第72页/共196页(2)kUnits:L·mol-1·s-1（

min-1、h-1）(3)Halflife(t1/2)

：第73页/共196页Zero-orderreactions反应速率与反应浓度无关Therateofreactionisindependentontheconcentrationofthereactant.Definiteintegralc=-kt+coY=mx+b——零级反应方程式第74页/共196页ct0Characteristicofzero-orderreaction(1)Slope=-kThecurveofzero-orderreaction第75页/共196页(2)kUnits:mol·L-1·s-1（

min-1、h-1）(3)Halflife(t1/2):第76页/共196页简单反应级数的特征反应级数一级反应二级反应零级反应方程式lgc=-kt/2.303+lgc0

1/c

=kt+1/c0c=-kt+c0直线关系lgc∽t1/c∽tc∽t斜率-k/2.303k-kk单位s-1L·mol-1·s-1mol·L-1·s-1t1/20.693/k1/kc0c0/2k第77页/共196页SummaryOrderFirst-Second-Zero-Equationlgc=-kt/2.303+lgc01/c=kt+1/c0c=-kt+c0Straightlinelgc～t1/c～tc～tSlope-k/2.303k-kk(unit)s-1L·mol-1·s-1mol·L-1·s-1t1/20.693/k1/kc0c0/2k第78页/共196页例1反应2N2O5→NO2+O2服从速率方程式V=kCN2O5，k=1.68×10-2S-1,，如在一个5.00L的容器中放入2.5molN2O5，在该温度下反应进行1min，问N2O5的剩余量及O2的生成量各为多少？解：从速率方程式V=kCN2O5知，反应符合一级反应，且C0=2.5/5=0.5mol·L-1

根据一级反应方程式：lgC0/C=-kt/2.303

得lg0.5/C=-1.68×10-2×60/2.303第79页/共196页c=0.182mol·L-1则知N2O5剩余量n(N2O5)=cV=0.182×5=0.91mol参加反应N2O5量n(N2O5)=2.5-0.91=1.59mol设O2的生成量为x，则由反应方程式得：2N2O5→NO2+O2211.59 x生成氧的量：x=1.59/2=0.795mol第80页/共196页Examplekis1.68×10-2s-1.Add2.5molN2O5inacontainerof5.00L,pleasecalculatehowmuchN2O5remainedandhowmuchO2createdafter1min.Therateequationofthereaction:2N2O5→NO2+O2islistedbelow,第81页/共196页accordingtoThereactionisafirst-orderreaction:Answer:第82页/共196页AssumetheamountofO2isx，2N2O5→NO2+O2211.59 xx=1.59/2=0.795molN2O5remainsn(N2O5)=cV=0.182×5=0.91molTheconsumptionofN2O5n(N2O5)=2.5-0.91=1.59mol第83页/共196页例题2

在肺部血液中存在Hb+O2⇋HbO2反应，对Hb及O2均为一级反应，血中Hb正常浓度8.0×10-6mol·L-1，O21.6×10-6mol·L-1,在37℃时，k=2.1×106mol-1·L-1·S-1计算：（1）在肺脏血液中，HbO2的生成速率?（2）在某种疾病中，V(HbO2)=1.1×10-4mol·L-1S-1,为保持cHb不变，需输氧，此时c（O2）应高达多少才行？第84页/共196页解：由于Hb及O2均为一级反应，所以(1)V(HbO2)=kcHb

c（O2）

=2.1×10-6×8.0×10-6×1.6×10-6=2.7×10-5mol·L-1S-1(2)c（O2）=V(HbO2)/kcHb=1.1×10-4/2.1×10-6×8.0×10-6=6.5×10-6mol·L-1第85页/共196页ExampleThereisareaction:inthebloodoflung,itisfirst-orderinHb(hemoglobin)andalsofirst-orderinO2,thenormalconcentrationofHbandO2are8.0×10-6mol·L-1and1.6×10-6mol·L-1respectively.at37℃，k=2.1×106mol-1·L-1·s-1(1)pleasecalculatehowquicklytheHbO2wascreatedinthebloodoflung(2)ifsufferingsomekindofdisease,V(HbO2)=1.1×10-4mol·L-1s-1inordertokeepcHbunchanged,howmuchthec(O2)isinoxygentherapy.第86页/共196页(1)V(HbO2)=kcHb

c(O2)=2.1×10-6×8.0×10-6×1.6×10-6=2.7×10-5mol·L-1S-1(2)c(O2)=V(HbO2)/kcHb=1.1×10-4/2.1×10-6×8.0×10-6=6.5×10-6mol·L-1Answer:BecauseitisfirstorderinHbandalsoinO2第87页/共196页Unitofkiss-1，first-orderreactiont1/2=0.693/k=0.693/1.24×10-4=5589.9sExampleItisknownthatthekofareactionis1.24×10-4s-1,pleasecalculateitshalflife.Answer:第88页/共196页例题3已知2，2-偶氮二异丁睛的热分解反应：k=1.24×10-4s-1,计算：（1）t1/2（2）转化率达75%时所需时间解：（1）单位为s-1，则为一级反应t1/2=0.693/k=0.693/1.24×10-4=5589.9s（2）转化率达75%时，反应物的浓度c=c0-c0×75%=0.25c0则由lgc=-kt/2.303+lgc0lg0.25c0=-1.24×10-4t/2.303+lgc0t=11179.8s第89页/共196页第四节温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响：不管是吸热反应还是放热反应，只要温度升高，均可使化学反应速率加快如反应H2+O2H2O

２００℃时才开始反应，４００℃需８０天才完全化合，５００℃时需２小时，６００℃时可瞬时完全。第90页/共196页Temperaturedependenceofreactionratee.g.;H2+O2H2O

２００℃begintoreact

４００℃finishin80days，５００℃finishin2hours

６００℃finishinatwinklingNomatterthereactionisendothermicorexothermic,itsrateincreasewithincreasingtemperature.第91页/共196页TheArrheniusEquationkistherateconstantEaistheactivationenergyRisthegasconstant8.314J/mol-KTistheabsolutetemperature.A:Calledthefrequencyfactor第92页/共196页T2>T1

时→

k2>k1

，反应速率↑当T一定时,lgA一定,则Ea愈大,k愈小，v愈慢对不同的反应,温度对反应速率影响程度不同。当ΔT相同时，Ea愈大，斜率Ea/T愈大，k的变化程度愈大第93页/共196页ExampleThefollowingtableshowstherateconstantsfortherearrangementofcertainreactionatvarioustemperatures.(a)fromthesedatacalculatetheactivationenergyforthereaction.(b)whatisthevalueoftherateconstantat430.0K?第94页/共196页T/ºCT/Kk×10-51/T×10-3lnk189.7462.92.522.160-10.589198.8472.15.252.118-9.855230.3503.56.301.986-7.370251.2524.43.161.907-5.757第95页/共196页第96页/共196页γ：化学反应温度因子（温度系数）同一反应在低温时γ较大（温度对化学反应速率影响程度大）高温时γ较小（高温时温度对化学反应速率影响程度小）第97页/共196页同一反应，在温度变化范围不大时，γ变化很小，对不同反应的γ变化值也不大，一般为2～4倍。第98页/共196页例某反应在t℃时的化学反应速率为2mol·L-1·s-1，当温度升高至(t+40)℃时，此时的化学反应速率有可能为：2×24

~2×44=32~512mol·L-1·s-1第99页/共196页Att℃,therateofareactionis2mol·L-1·s-1，whenthetemperatureincreasesto(t+40)℃,howaboutitsrate?Itsratewillincreaseto2×24

~2×44=32~512mol·L-1·s-1Example第100页/共196页ThereasonsoftemperaturedependenceofreactionrateCollisiontheory:(1)Increasingtemperatureincreasesthefractionofactivatedmoleculesandthenincreasestherate.(leadingreason)(2)Increasingtemperatureincreasesthekineticenergyofthemoleculesandthenincreasestherate.(secondaryreason)第101页/共196页e.g.thedecompositionreactionofN2O5Ea=103KJ·mol-1at25℃temperature:25℃→35℃:Fractionofactivatedmolecules:↑

3.8timesRate:↑3.8timesAveragekineticenergyofmolecules:only↑3.3%.第102页/共196页温度使化学反应速率增大的原因：碰撞理论：温度升高，使分子获得更多能量而成为活化分子。即活化分子分数增加，从而使反应速率加快(主要影响因素)温度升高,分子的动能增加(次要影响因素)气体分子能量分布曲线：第103页/共196页例N2O5分解反应的活化能为103KJ·mol-1温度:25℃→35℃:活化分子百分率:↗3.8倍反应速率V↗3.8倍分子平均动能仅↗

3.3%.第104页/共196页温度升高活化分子增多曲线图动能T1T2T2>T1第105页/共196页EaHightemperatureLowtemperatureMolecularkineticenergyFractionofmoleculeshavingagivenkineticenergyMinimumenergyneededforreaction,Ea第106页/共196页复习化学反应速率受何种因素影响？用何指标表示？第107页/共196页SummaryOrderFirst-Second-Zero-Equationlnc=-kt+lnc01/c=kt+1/c0c=-kt+c0Straightlinelnc～t1/c～tc～tSlope-kk-kk(unit)s-1L·mol-1·s-1mol·L-1·s-1t1/20.693/k1/kc0c0/2k第108页/共196页LowertemperatureHighertemperatureKineticenergyMinimumenergyneededforreaction,Ea

第109页/共196页InagiventemperatureEa↑，activatedmolecules↓，V↓Ea↓，activatedmolecules↑，V↑EaEa第110页/共196页第五节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂catalyzer与催化作用catalysis催化剂是能改变化学反应的化学反应速率、在反应前后该物质的质量和化学组成不变的物质因催化剂存在而改变反应速率的现象称为催化作用第111页/共196页如CH3CHO→CH4+CO未加催化剂时活化能为190KJ·mol-1，加入少量碘作催化剂时，活化能降为136KJ·mol-1，反应实际过程变为：CH3CHO＋I2→CH3I＋HI＋CO (慢反应)Ea＝136KJ/molCH3I＋HI→CH4＋I2

(快反应)反应加快了许多。第112页/共196页

如H2SO4制备时，SO2+O2→2SO3，由于加入了V2O5，使V增加，反应后，V2O5的质量及化学组成均未发生变化*MnO4-+H++C2O42-→Mn2++H2O+CO2（自动催化反应）第113页/共196页正催化剂与负催化剂正催化剂 能加快化学反应的反应速率的催化剂；负催化剂 能减慢化学反应的反应速率的催化剂。注意：一般所说的催化剂常常是正催化剂。第114页/共196页催化剂的特点1、催化剂的作用是化学作用；2、催化剂的用量小，效率高；(因其短时间内可反复再生)3、对可逆反应，仅能改变其到达平衡的时间，但不能使平衡移动；4、催化剂有特异性；(特殊的选则性)第115页/共196页催化剂的特点解释催化剂的作用是化学作用由于催化剂参与反应，并在生成产物的同时，催化剂得到再生，因此在化学反应前后的质量和化学组成不变，但其物理性质可能变化。如：MnO2在催化KClO3分解放出氧反应后虽仍为MnO2，但其从晶体变为了细粉。催化剂的用量小，效率高只要在每升H2O2中加入3g的胶态铂，即可显著促进H2O2分解成H2O和O2

第116页/共196页催化剂能加快化学平衡的到达，但不能使化学平衡发生移动，也不能改变平衡常数的数值因为催化剂不改变反应的始态和终态，即不能改变反应的G或G，因此，催化剂不能使非自发反应变成自发反应。第117页/共196页催化剂有特异性一种催化剂通常只能加速一种或少数几种反应，同样的反应物应用不同的催化剂可得到不同的产物。

Cu及200～250℃↓CH3CHO＋H2

←C2H5OH→C2H4＋H2O↑Al2O3及250～300℃

第118页/共196页催化作用理论催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能。对于不同的催化反应，降低活化能的机理是不同的。目前已经提出了均相催化理论和多相催化理论两种理论1、均相催化理论

(应用于均相系统)2、多相催化理论

(应用于多相系统)第119页/共196页均相系统与非均相系统均相系统：加水溶解NaCl物质以分子或离子为单位互相混合，系统中没有界面，这类系统称为均相系统或均匀系统如NaCl溶液第120页/共196页非均相系统加水沙子系统中有界面，界面两侧物质具有不同的物理性质和化学性质如泥浆、油水混合物等第121页/共196页均相催化理论要点也叫中间产物学说催化剂与反应体系形成均匀体系。催化剂参与了化学反应，与反应物分子形成了中间产物——活化络合物，然后再转化为产物，改变了整个反应途径。新的反应途径的活化能Ea1、Ea2小于原反应途径的Ea，即降低了活化能，因此反应中活化分子数增加，化学反应速率也随之得到提高。第122页/共196页用式子表示如下：如原反应途径：A+C→AC+B→AB+C两反应途径活化能：Ea1<Ea

、Ea2<Ea加入催化剂后，改变了化学反应途径，降低了活化能，反应速率得以提高Ea2加入催化剂C后的反应途径：A+B→ABEaEa1第123页/共196页均相催化理论图示A+BABΔHE’EE逆E’逆途径1途径2第124页/共196页多相催化理论固态催化剂与反应体系形成非均匀体系固态催化剂的催化作用是其表面吸附了反应物，使反应物分子的取向有利于增大有效碰撞数，从而有利化学反应。改变了整个反应途径表面结构不规则性和化合价力不饱和，具有吸附别的分子的作用，同时被吸附分子化学键松弛，旧键易于断裂，降低Ea第125页/共196页活化中心固态催化剂易于吸附反应物的表面称为活化中心它仅占全部表面积的极小部分，但催化效率很高使用前一般要活化同一催化剂对不同化学反应，其活化中心不同第126页/共196页生物催化剂——酶在生物体内，不停地进行着各种复杂的化学反应。以维持生物体正常的生理需要。这些化学反应的发生，全都需要各自独特的物质进行催化，这些物质被称为——酶底物：被酶所催化的物质第127页/共196页酶的特征仅在一定的pH范围及一定的温度范围内才能有效地发挥作用。具有极高的特异性，通常，一种酶只催化一种化学反应。催化效率很高。关于酶的作用特点，将来在生物化学要详细的介绍。第128页/共196页思考题一、判断题1.温度升高，分子的碰撞频率增加，所以反应速率加快。()2.质量作用定律适用于任何类型的化学反应。()3.已知反应2A+B产物的速率方程式为，故此反应为元反应。()4.一般情况下，不论反应是放热还是吸热，温度升高，反应速率都增大。()第129页/共196页二、选择题

1.反应2A+BC的速率方程式为，则速率常数k的量纲为()A.(浓度)(时间)B.(浓度)-1(时间)-1

C.(浓度)-2(时间)-1D.(浓度)2(时间)-1

E.(浓度)-3(时间)-12.某反应2A+BC，实验测得其速率方程为=kcAcB，由此可见该反应为()A.三分子反应也是三级反应B.二级反应C.一级反应D.双分子反应，三级反应E.三分子反应，二级反应第130页/共196页3.某一级反应的半衰期为20.0min，则该反应的速率常数是()A.0.0346min-1B.0.346min-1C.13.9minD.0.0346minE.28.9min4.已知反应2A+B产物，则其速率方程式()A.B.=kcAcBC.D.E.无法确定5.有两个平行反应AB和AC，如果要提高B的产率，降低C的产率，较好的方法是()A.增加A的浓度B.控制反应温度C.选择某种催化剂D.降低A的浓度E.控制反应时间第131页/共196页三、填空题1.实验表明：在一定温度范围内，反应2NO+Cl22NOCl为元反应，则该反应的速率方程为______，该反应的级数为________，若其他条件不变，将NO的浓度增加到原来的3倍，则反应速率为原速率的________。2.反应速率常数k是一个与______无关，而与_____有关的数。3.某反应速率常数k=1.310-3s-1，则此反应为______级反应，以______对_______作图得一直线，直线的斜率为_______。4.催化剂能加快反应速率的机制为_______。第132页/共196页第五节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂catalyst与催化作用catalysis催化剂是能改变化学反应的化学反应速率、在反应前后该物质的质量和化学组成不变的物质因催化剂存在而改变反应速率的现象称为催化作用第133页/共196页CatalystCatalystisasubstancethatchangesthespeedofachemicalreactionwithoutundergoingapermanentchemicalchangeitselfintheprocess第134页/共196页e.g.CH3CHO→CH4+COWithoutcatalyst:Ea=190KJ·mol-1，Withcatalyst(I2):Ea=136KJ·mol-1，practicalprocess:CH3CHO+I2→CH3I+HI+CO（slow，Ea=136KJ·mol-1）CH3I+HI→CH4+I2（quick）第135页/共196页(1)H2SO4preparation

:SO2+O2→2SO3，Catalyst:V2O5，

(2)MnO4-+H++C2O42-→Mn2++H2O+CO2（Autocatalyticreaction）第136页/共196页催化作用理论均相催化理论多相催化理论第137页/共196页CatalysistheoryHomogeneouscatalysistheoryHeterogeneouscatalysistheory第138页/共196页均相催化理论要点也叫中间产物学说催化剂与反应体系形成均匀体系。催化剂参与了化学反应，与反应物分子形成了中间产物——活化络合物，然后再转化为产物，改变了整个反应途径。新的反应途径的活化能Ea1、Ea2小于原反应途径的Ea，即降低了活化能，因此反应中活化分子数增加，化学反应速率也随之得到提高。第139页/共196页OutlineofhomogeneouscatalysistheoryAlsocallintermediateproducttheory(1)Acatalystthatispresentinthesamephaseasthereactingmoleculesisahomogeneouscatalyst.(2)Catalystchangetherouteofthereaction.Itparticipatethereactionandfirstlyformaintermediateproduct(thatis,activatedcomplex)withreactantmoleculesandthendecomposetoproduct.第140页/共196页A+BABE2E1E1’E2’Route1Route2第141页/共196页e.g.:InoriginalrouteEa1,Ea2<EaEa2InnewroutewithcatalystC：A+B→ABEaEa1A+C→AC+B→AB+C第142页/共196页Theactivationenergyofthereactioninnewrouteislessthantheactivationenergyofthereactioninoriginalroute,thatincreasethefractionofactivatedmoleculesinsystem,andincreasetherate.（3）Acatalystusuallylowerstheoverallactivationenergyforareactionbyprovidingacompletelydifferentmechanismforthereaction第143页/共196页IntheabsenceofacatalystthisreactionoccursatanextremelyslowrateAcatalyst,bromideionspeedstheoverallreactionwithoutitselfundergoinganynetchange.第144页/共196页第145页/共196页多相催化理论固态催化剂与反应体系形成非均匀体系固态催化剂的催化作用是其表面吸附了反应物，使反应物分子的取向有利于增大有效碰撞数，从而有利化学反应。改变了整个反应途径表面结构不规则性和化合价力不饱和，具有吸附别的分子的作用，使被吸附分子化学键松弛，旧键易于断裂，降低Ea第146页/共196页Heterogeneouscatalysis

Aheterogeneouscatalystexistsinadifferentphasefromthereactantmolecules,usuallyasasolidincontactwitheithergaseousreactantsorwithreactantsinaliquidsolution.第147页/共196页Theinitialstepinheterogeneouscatalysisisusuallyadsorptionofreactants.

Adsorptionreferstothebindingofmoleculestoasurface,whereasabsorptionreferstotheuptakeofmoleculesintotheinteriorofanothersubstance.第148页/共196页Adsorptionoccursbecausetheatomsorionsatthesurfaceofasolidareextremelyreactive.theyhaveunfulfilledvalence