碳酸钙粉体表面改性与母料加工

碳酸钙粉体表面改性与母料加工李宝智、李博碳酸钙粉体表面改性与母料加工李宝智、李博(包头市瑞智粉体改性技术，014010)摘要：Cac仉粉体的表面改性和母料加工是其探加工的重要部分。本文主要介绍了超细cacq及纳米CaCO，的干法表面改性、母料加工及应用效果。通过表面改性可以提高CacO，粉体的分散效果和与树脂的交联性，将其加工戚母料，可以更好的改善CaCO，超细粉厦纳米cⅡc嘎的团聚间题。可解决塑料制品加工中混料的均匀性及下料的离析现象，提高制品的称定性，减少了清洗设备的用料量．改善了生产环境．增加了在塑料制品中的填加量，提高了产品的附加值。关键词：碳酸钙∞c0J；粉体；表面改性；母料碳酸钙粉体分为重质碳酸钙(CCC)和轻质碳酸钙口CC)．是塑料工业使用数量最大、应用面最广的粉体填料。我国现塑料制品的年产量己超过3000万吨，以塑料用非金属粉体填料数量占塑料制品总量的lO％计算．按碳酸钙粉体占各种粉体填料总量的70％以上，由此我国塑料工业每年使用的各种规格的碳酸钙粉体至少要在210万吨以上，目前估算使用量应在250万吨以上，到2015年将上升到500万吨。随着合成树脂价格的不断上涨，特别是2004年以来合成树脂价格的不断暴涨，其市场价格己上升50％一100％之多，大部分合成树脂价格己高出万元以上。由此众多的塑料加工企业的目光不约而同地落到廉价的碳酸钙粉体材料上面，由于碳酸钙耪体的原料来源广、价格低廉、无毒性、使用方便、副作用少等优点，因而成为了塑料加工行业首选的增量材料，也为碳酸钙行业带来了巨大商机。对于塑料加工行业来说，每多使用1％的碳酸钙粉体材料．就等于降低了100元左右的原材料成本，而100元的差价往往会成为盈亏的分界线，会成为市场竞争力的分水岭。Cac0，粉体可做为填充材料加入到塑料制品中，但其填充量不能过大，这主要是由于CacO，粉体与有机高分子材料基质的界面性质不同，使两者的亲合性差，造成CacO，粉体在有机高分子材料中的分散、交联及功能性差等问题的出现．从而导致其填充量不能过大，产品的力学性能有所下降。为了改变这些状况，向功能型要求发展．就应对CaCO，粉体进行表面改性。改变其粉体的表面性质，改善与有机高分子材料的交联性。提高其分散性，增强塑料制品的物理机械性能，增加添加量，降低成本，提高产品的附加值。在塑料制品加工行业所用的有机高分子材料中，除聚氯乙烯树脂以外，大多数合成树脂的原料均是几毫米的颗粒料，而超微细的CaCO，粉体只有几十纳米到几十微米，两种物料的体积差别及大，密度相差也十分悬殊，很难与合成树脂混合均匀。而且挤出机和注塑机对物料是沿轴向方向的混合均匀性很有限，加之加工设备的震动，树脂的上浮等造成料斗下料时组分不均匀，函而产生离析现象。由此将造成成型的塑料制品中组分不均匀，这不仅使材料的性能得不到保证，而且由于物料组份的波动，很难实现稳定的加工成型。而采用母料法可得到组份均一的成型制品．也可实现加工成型制品的稳定性。并且还可弥补表面改性时末能完全解决的分散问题，使其在塑料制品的应用中可以很好的起到功能性的效果。1 碳酸钙粉体表面改性caC0，粉体的表面改性技术是与应用技术密切相关的技术，与其母料加工的技术是紧密相关的。从应用的角度来说CaCO，耪体表面改性是具有很强的针对性，因此，表面改性剂的选择、改性工艺的确定、设备的选型等都是改性工艺中十分重要的环节。1．1袁面改性荆的选择由于caC钨粉体的表面改性具有很强的针对性，因此对不同的和处理的对向选择合适的表面改性剂是致关重要的。对不同的高分子材料，不同的应用行业应选择不同类型的表面改性剂。一10一目前国内的表面改性剂种类比较多．如硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、表面活性剂类等。硅烷类偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学官能团的特殊结构的有机硅化合物。在对粉体进行目前国内的表面改性剂种类比较多．如硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、表面活性剂类等。硅烷类偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学官能团的特殊结构的有机硅化合物。在对粉体进行表面改性时，硅烷偶联剂分子中的硅氧基首先应水解形成反应活泼的硅醇基。然后与粉体表面的羟基反应，形成氢键，加热后，缩合成共价键，达到表面改性的目的。一般硅烷偶联剂主要用于硅酸盐类矿物粉体的表面改性效果较好，而用于碳酸盐粉体的效果不理想，所以cac0，粉体的表面改性一般不用硅烷类偶联剂。钛酸酯偶联剂的分子结构可划分为6个功能区，每个功能区均有各自的特点。了解了其特点后．就可以根据待处理粉体的特点及应用领域，来灵活的选择能满足各种要求的钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂分为：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯基型、螫合基型、配位基型。大部分钛酸酯偶联剂是易与酯类发生交换反应的，若配方中有硬酯酸、聚酯、酯类增塑剂、稳定剂等含酯类助剂时，都会造成质子被夺取，将使其效果大大降低，所以在使用时应根据它们的反应机理认真的考虑其加入的方法。钛酸酯偶联剂的稀释剂应选用对钛酸酯是惰性的物质，但使用有机溶剂时必须待溶剂挥发、物料干燥后才使用。铝酸酯类偶联剂以前是因易水解很少使用，近年来生产厂家生产的铝酸酯类偶联剂采取了部分满足中心铝原子配位数的特殊结构，使其产品质量得到了很大的提高。铝酸酯类偶联剂色浅，有较高的热稳定协调效应和润滑增塑的作用，适用范围也较广。其作用基本与单烷氧基型钛酸酯偶联剂相同。硬脂酸(十八酸、十八碳酸、十八烷酸)分子式：C-B}IgOz，结构式：cH3(cH016cOOH，熔点：69、6℃左右，相对密度：0、9408(20℃)，O、83909(80℃)，闪点：196℃，白燃温度：743℃，折射率：l、4299。硬脂酸是CacO，粉体的表面改性中最常用的表面处理剂，其性能具有分散和润滑的作用。主要以外润滑为主。由于硬脂酸在液态时常以双分子缔合体形式存在，故其极性比硬脂醇小得多，相容性也较差，在双分子缔合物没有解离之前只能起外润滑剂作用，只有在高温和外力作用下。双分子缔合物解离之后，才能起到一定的内润滑的作用，内润滑指数一般在60左右。用量过大制品易喷霜，并影响透明性，为了防止延迟PVC的凝胶化速度，最好与硬脂酸正丁脂等内部润滑剂并用。其它种类的表面改性剂也比较多。由于cacO，耪体的表面改性主要是解决：一是cac0，的分散问题；二是其粉体与有机高分子材料产生界面结合的问题；三是其粉体表面改性后的功能化及专用化的问题。所以在选择表面改性剂时应综合考虑以上几点。并要根据表面改性剂的结构、性质及它与碳酸钙粉体的作用机理。同时还应考虑下游有机高分子制品的基料性质、主体配方、工艺技术要求及CacO，的物理化学性质，对表面改性剂进行正确的和有针对性的选择。一般Cac0，的粉体表面改性大多选用钛酸酯偶联剂、铝酸酯类偶联剂，并复配其它表面活性剂、分散剂及润滑剂等进行表面改性。而硅烷偶联剂对碳酸盐类粉体的表面改性效果不如钛酸酯偶联剂的改性效果好。在选择表面改性剂时，并不需要仅仅只用偶联剂来进行表面改性，而要根据CaC0，耪体的表面性质和有机高分子制品的基料性质、主体配方及加工工艺的技术要求等，加人一定量的其它助改性剂和助剂等配合偶联剂进行更有效的表面改性，使改性CaCO，粉体产品的性能和质量达到更高的要求，也使产品的成本更低。1．2袁面改性工艺的确定CaC0，粉体的表面改性工艺应根据所选用的表面改性剂、助改性剂及助剂与碳酸钙粉体反应的机理进行确定。首先要对cac03粉体进行动态加热，排除吸附水；其二将粉体加热到100℃一110℃时，以雾化法或滴加法加入表面改性剂，如使用两种以上表面改性剂时，最好分开加人；其三要在动态的状况下保持一定的温度和时间，因为不同的反应时间对其反应效果是不同的(如表1)。}＼：寰1用偶联剂改性反应时间与表面活化度的关系一分钟 二分钟 三分钟 五分钟I话化度(％)83690_3蛙3986经偶联剂改性的CaCO，粉体，都会产生少部分的假结硬颗粒料，这会给产品带来一定的影响，所以一定要进行有效的分级，只有这样才能完全保证产品的质量。表面改性工艺如图1。CaC03粉体——卜动态加热——’表面改性——+分级——◆改性caC03经偶联剂改性的CaCO，粉体，都会产生少部分的假结硬颗粒料，这会给产品带来一定的影响，所以一定要进行有效的分级，只有这样才能完全保证产品的质量。表面改性工艺如图1。CaC03粉体——卜动态加热——’表面改性——+分级——◆改性caC03助改性剂————j t——一表面改性剂图1表面改性工艺囝1．3表面改性设备的选择CaC0，粉体表面改性设备的选择应根据表面改性的机理及所确定的加工工艺为基准，选择和配套无污染的表面改性设备。目前，国内的表面改性设备比较多，但有些表面改性设备没有遵循表面改性的反应机理及工艺要求等制造的，造成粉体表面改性的效果不好，由此要对购置的改性设备进行改造和配套后才能达到很好的效果。所以表面改性设备的选择是搞好粉体表面改性工作最重要的一个环节。根据caco，粉体表面改性的机理及工艺等，在选择表面改性设备时应考虑满足以下几点要求：①、表面改性设备能将粉体加热到120℃，并能在90℃一120℃之间保温。加热和保温时间能够自动控制。②、要有排气装置，可将表面改性时需排出的水分以蒸汽方式排出。③、cacO，粉体在表面改性时应处在高速动态的状况下。④、表面改性设备应满足表面改性剂分开加人的问题。⑤、为解决cacO，粉体在表面改性过程中产生的假团聚体和硬团聚体，一定要进行有效的分级，应用专用的分级设备进行配套。另外．粉体表面改性设备的生产厂家也应以粉体表面改性的机理和工艺要求为依据，合理的设计和改造出理想的粉体表面改性设备。近年来部分非金属粉体表面改性设备没有完全遵循表面改性反应机理及工艺要求进行设计生产的，特别是在表面改性的反应温度和反应时间不够时，就以增加表面改性剂的用量来进行弥补；其次是表面改性剂不能分加；三是没有排气装置，吸附水无法很好的排出；四是经表面改性后的粉体投有进行有效的分级，对改性后的产品有明显的影响。由此我们在选择表面改性设备时，一定要认真的考虑CaC鸽粉体表面改性的机理和工艺，并要以此为依据，合理的选择和配套表面改性生产线。1．4纳米碳酸钙粉体的表面改性近年来，随着纳米科学技术的发展，纳米CacO，粉体的应用也越来越广泛。但是，由于纳米Cacq粒子的细化，其晶体结构和表面电子结构发生了变化，产生了与普通caCO，粉体所不具有的量子尺寸效、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。并且其比表面积和表面能很大，热力学的非稳定状态使得粒子问的聚集趋势显署，导至颗粒团聚现象极为严重，这就大大限制了其应用的范围。为了解决纳米cac03耪体的分散问题，使其能得以持续稳定的发挥作用，首先应对纳米CacO，粉体进行表面改性，降低其表面能，由亲水转化为亲油，减少团聚现象，改善纳米CaCo，粉体与树脂的交联性。目前国内纳米CaC03粉体表面改性工业化生产的效果不是特别理想。纳米CaC0，粉体一般都采用湿法进行表面改性．但其成本高，干燥后还有团聚体。在高分子制品中应用并不十分理想。末经湿法进行表面改性的纳米c8CO，粉体，经干燥和打散后，团聚体也比较严重，但这种团聚体是物理团聚体，可以用高速气流法对纳米CaCO，粉体进行打散和表面改性。也可以用振动研磨法对其进行打散和表面改性。其效果比较明显，但还是不能彻底解决分散的问题。如将其在加工成母料后．在塑料制品中应用、其效果还会有所提高。2碳酸钙粉体母料的加工殛在塑料制品中的应用效果在塑料加工行业所用的树脂中．除聚氯乙烯树脂以外的多数塑料制品的原料，都是几毫米的颗粒料，而超细的改性cac03粉体只有几微米至几十纳米，两者的体积差别及大，密度相差也十分悬殊很难混合均匀。而且挤出机和注塑机对物料是沿轴向方向的混合均匀性很有限，加之加工设备的震动，树脂颗粒料的上浮等，造成料斗下料时组分不均匀．产生离析现象。另外粉体颗粒很小时(如纳米caC鸥粉体)，其比表面积很一12—太、表面能高使颗粒问的吸引力增大，这不仅使材料性能得不到保证，而且由于物料组份的波动．很难实现稳定的加工成型。而采用母料法基本可得到组份均一的成型制品，也可实现加工成型制品的稳定性。并且还可弥补表面改性时末能完全解决的分散问题，使其在塑料制品的应用中可以很好的起到功能性的效果。太、表面能高使颗粒问的吸引力增大，这不仅使材料性能得不到保证，而且由于物料组份的波动．很难实现稳定的加工成型。而采用母料法基本可得到组份均一的成型制品，也可实现加工成型制品的稳定性。并且还可弥补表面改性时末能完全解决的分散问题，使其在塑料制品的应用中可以很好的起到功能性的效果。当今CaCO，粉体母料己作为一种新型的塑料制品的加工助剂，其主要特点是：可以简化塑料制品生产工艺的过程。原料混合方便、均匀，提高了生产效率及制品的性能指标，减少了粉尘飞扬及对设备的磨损，降低了制品在换料时清洗螺杆的用料量，延长了原料储存的保质期等。CacO，粉体母料(caC0，粉体填充母料)，就是将所要填加的改性CaC仉粉体与适当比例的载体树脂混合、混炼、塑化、造粒，制成与塑料制品的基体树脂体积相近的颗粒料。此类母料是由Cac0，粉体、助剂和载体树脂三大部分组成。2．1栽体树脂的选择载体树脂也称增混层，是由具有一定双键的共聚物或相容剂组成，是caC03粉体母料的基体，其作用是对CacO，粉体起包覆、粘结作用，对其母料的强度起决定性的作用。目的是与要填充的树脂能更好的结合。载体树脂选用的原则为：载体树脂首先应与基体树脂相同或结构相似，这样相容性好，分散性好；其次载体树脂的熔体流动速率应高于基体树脂的流动速率值，其三要考虑载体树脂的价格。由于CaC岛粉体母料主要应用于聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃塑料制品加工中。因而可供选择的载体树脂主要有LDPE、HDPE、UDPE、PP、Ps、EVA、CPE等。但HDPE、PP、Ps、单独用作载体树脂生产的CaC03粉体母料，料条较脆，不易切粒(所切粒子易碎)。UDPE、熔体流动速率低，所制母料不宜均匀分散。在CaCO，粉体母料生产中多采用复合载体树脂LDPE，LLDPE、LDPEmDPE、LDP肼P等，这不仅加工性能好．操作容易，颗粒也比较整齐，母料流动性合适。选用载体树脂应注意以下几点：①、体树脂应选用与主体树脂相同或结构相似的．以利于与主体树脂相容性好，而且不影响制品的力学性能。 ②、载体树脂应有较高的流动速率，其流动速率应高于基体树脂的流动速率。③、载体树脂最好有与碳酸钙粉体或分散剂相互作用的结构因素，以利于提高它们之间的结合。在配方设计中载体树脂的用量一般为lO％一30％。为降低成本也有用10％以下的载体树脂。2．2母料的加工工艺根据下游塑料制品所用的树脂及技术指标的要求，选择有真对性的表面改性剂对cac0，料体进行表面改性，同时选择合适的载树脂及助剂。一般均采用直接加人法进行混配料，将改性CacO，粉体、载体树脂、助剂按顺序和加人的条件分别加入到高速混合机中，在一定的温度条件下进行混合，使各组分充分混合分散均匀。送人单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行混合、塑化、混炼、挤出、热切等工序，即可生产出CaC03粉体母料产品。其工艺流程如下所示。母料加工设备一般最好选用同向双螺杆挤出机，它的特点是建续密用，产品质量稳定，生产效率高。同时螺杆上混合、塑化、混炼功能的螺纹是根据需要制成组合的块状元件，称之为积木式螺杆。并且要根据不同的制品技术参数要求和基体原料选择不同长径比螺杆的挤出造粒机Cacq粉体母料加工时要根据不同比例的配料量以及树脂的技术参数．选择不同的加工温度及螺杆的转速等。挤出机应有排气装置，最好使用真空泵排气，这主要是考虑到物科在螺杆与简体之间熔融、剪切、混烁、挤压过程中温度升高后，将产生一定的气体(包括水蒸汽、低分子物的气体等)，若不及时排出，则易与使有用的物料降解，性能变差，降低产品的质量，同时生产出的母料易产生小气孔，直接影响到塑料制品的质量。2．3碳酸钙粉体母抖的应用效果一13—一般以400目CaC0，粉体加工的母料，基本都是以填充料在塑料制品中应用，只是起到增量和降低成本的效果，难以满足很多塑料制品的功能性要求。而用十微米至纳米级的CaCO，粉体加工的母料，是可以弥一般以400目CaC0，粉体加工的母料，基本都是以填充料在塑料制品中应用，只是起到增量和降低成本的效果，难以满足很多塑料制品的功能性要求。而用十微米至纳米级的CaCO，粉体加工的母料，是可以弥补这些缺陷的，能起到较好的功能性效果的。用三种微米级粒度的改性CacO，粉体母料，按相同的量分90填加到PE树脂中，吹膜后的拉伸强度似Pa纵／横)：38肛m：21．3／20；lOpm：30．2／29．1；5pm：33．2／32．3。改性纳米CBc0，与末改性纳米Cac0，加工的母料，以不同的填加量填加到PE树脂中，其冲击强度(如图2)是不同的；将改性的微米(10肛m)caCO，粉体和改性的纳米CacO，加工的母料，也以不同的填加量填加到树脂中，其拉伸强度是不同的(如图1)。300口240蔷180=鬻120一置暑魁萄孽辑 是60∞勰嚣盯打拍2号拈拍∞∞∞∞∞轴∞∞∞ 0O lO 20 30 40 50碳酸钙含量㈣E三亘受三亘垂匦习舶一1不周的纳米CaCQ对PP拉伸强度的影响 田—2HDPECaC08冲击翌应与CaC岛含量的美景3讨论在CaCO，粉体母粒的加工工序中，对其粉体的表面改性是十分重要的环节，这直接关系到能否发挥其功能性的问题。由于CacO，耢体颗粒很细，比表面积很大，表面能高，相互之间的团聚，对塑料制品的功能性提高不大。所以为了减少粉体颗粒的团聚，提高其分散性，降低其表面能，同时考虑到Cac03粉体与基体树脂能起到很好的交联作用等问题，就一定要对其粉体进行表面改性。由此可改善粉体颗粒与基体树脂之间的界面交联性，提高它在基体树脂中的分散性，这对塑料制品的成型加工和产品质量的称定和长期使用都是十分有益的。由图l可以说明，填加改性CaC03粉体的粒度越细的母料，拉伸强度就越高．其拉伸强度要好于微米(10斗m)级cacO，。这说明所填加的母料中的碳酸钙粉体的粒度细，比表面积大，又通过有针对性的表面改性处理和造粒，其分散性能明显提高。并能与基体树脂的界面有更好的结合。在拉伸应力的作用下．纳米CacO，粉体可能与基体树脂一起移动和变形。且受外界负荷的有效载面增加。所以经表面改性后的纳米CaC03粉体加工成母料应用于塑料制品中，其体系的拉伸强度要好于微米(10pm)级CaCq。但不是填加量越高越好，而是在一定的填加范围内是可以达到这一效果的。从图2可以看出。末经表面改性的纳米CaC0，粉体与基体树脂问也有一定的界面交联性和增强增韧作用。而经表面改性后的纳米Cac0，粉体与基体树脂间的交联效果要好于末改性的纳米caCo，。这主是经改性后的纳米CaC0，的分散性和与树脂的交联性都得到了很大的提高，起到了应力集中点的作用。在受外力作用时，颗周围的剪切应力转移，使与之相交联的基体产生局部屈服，吸收更多的能量，从而达到了提高其冲击强度的效果。由此也可以说明．改性与末改性的碳酸钙粉体在应用中的效果是有一定区别的，其在树脂中的填加量也是有区别的。一14一非金属矿物粉体材料在塑料工业中的创新应用和发展趋势非金属矿物粉体材料在塑料工业中的创新应用和发展趋势陈更新(上海塑料制品研究所200237)摘要：本文介绍了非矿粉体材料的忠实用户一塑料行业在积极推广应用各种各样的粉料的创新现状．以及相应的最新涌现的有关塑料改性高新技术及理论，和在这些理论指导下．产生的具有国内外先进水平的舔加粉料的改性塑料及它们的发展趋势。关键词：粉料；填料；表面处理；蓰粉塑料；多元复合共混1概述塑料作为一种新型人造材料，已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。通常生产塑料制品的原料是采用纯树脂，如PE、PP、ABS等直接加工成型。随着现代科学技术发展，对塑料制品材料性能提出更高的要求，纯树脂显得力不从心，相反在纯树脂中添加各类粉体材料如非金属、金属粉体材料或有机粉体材料。可以提升塑料树脂的各类性能，以达到所需要的技术指标和高性价比，其中用量最大的是非金属矿物材料。例碳酸钙、滑石粉、硅灰石粉、石棉、云母粉等粉体材料。近十年来，有机粉体在塑料中的应用也迅速上升，例如淀粉塑料和木塑材料。塑料改性加工行业奇妙地和非金属矿、粉体加工、粮食加工、木材加工、超细粉碎等行业结合起来，促进了塑料改性的发展。人类社会进人二十一世纪以来，围绕现代塑料加工改性行业，已经形