乙烯裂解炉的结焦及抑制技术

乙烯裂解炉的结焦及抑制技术CokingofEthyleneCrackingFurnaceandSuppressionTechnology摘要：介绍了乙烯裂解炉的结焦机理、影响结焦的主要因素和抑制炉管结焦的主要技术，着重综述了近几年国内外炉管表面处理技术的研制情况和添加抑制剂技术的进展及其工业应用情况，提出炉管表面处理技术的工业应用有待发展和突破，结焦抑制剂的发展方向是复合的多功能抑制剂。Abstract：Thisthesisintroducedtheprincipleandaffectingfactorsofcokingontheethylenecrackingfurnacesalsothemaintechnicalofinhibitingcokingonthefurnace.Thandiscussedthedevelopmentofthetubesurfacetreatmentandinhibitortechnologythisyears.Itwassuggestedthatwemusttryourbesttotaketubesurfacetreatmenttechnologiestoindustrialapplicationsshortlyandworkoutmoremulti-functionalinhibitors.关键词：乙烯；裂解炉；结焦；涂层；炉管表面处理；抑制剂Keywords：Ethylene；CrackingFurnace；Coking；Coating；Tubesurfacetreatment；Inhibitors^2 *—前言在乙烯裂解装置中，裂解炉和急冷锅炉内的结焦是影响乙烯装置长周期运行的大问题。产生结焦的原因是：（1）原料烃在裂解反应中的高温二次反应形成的脱氢成碳反应；（2）高温裂解气进入急冷锅炉内，高沸点组分在低温管壁上冷凝后长时间与高温裂解气接触而发生脱氢、缩合等反应形成含氢量极低的焦垢。结焦会引起两个方面的后果一是结焦会使裂解炉管的传热性能下降。为了维持管内物料的正常温度，必然要提高炉管外壁的温度，这样很容易达到炉管金属材料所承受的高温极限而损伤炉管。另一方面，炉管内结焦会使管径变小，在处理量不变时，物料在炉内的停留时间将减少，炉管内的压力降也会增大，这种裂解工艺条件的变化可使裂解的选择性变坏，致使目的产物乙烯的收率显著下降。由于结焦问题的严重性，国内外学者已做了许多抑制结焦技术的研究工作。内容包括改变裂解工艺条件，加氢裂解技术，原料混合裂解技术，裂解炉和急冷锅炉金属表面处理技术及添加结焦抑制剂技术等对结焦反应的动力学方面也做了一定程度的探索。其目的均在于降低结焦速率而延长清焦周期。总起来看，这些工作大都处于试验阶段。对于已有的裂解装置，裂解原料和工艺条件均已确定，结焦抑制技术就只能从表面处理技术和添加结焦抑制剂两方面着手。一般认为，添加结焦抑制剂是一种更为经济有效的方法。结焦机理通过对结焦的深入研究，目前已提出的裂解结焦机理有3种：金属催化结焦、自由基结焦和焦油聚合结焦。金属催化结焦有实验证明[1-2]镍及铁是炉管结焦的催化剂，在同样工艺条件下用5种金属材料与石英管做结焦对比试验，发现镍的催化活性最高，几乎比石英管高出千倍以上，而活性最低的不锈钢也比石英管高出10倍以上，其催化活性顺序⑶是：Ni>Ni-Cr>Fe>Cu>不锈钢。而工业裂解炉管为高镍铬合金钢管，因此对结焦有明显的表面催化作用。在装置运行初期，炉管的金属表面裸露在物料氛围中，催化作用使结焦速度提高，随着焦的生成，炉管表面逐渐被焦层覆盖，催化作用随之减弱。但由于金属粒子可以通过扩散到达焦的表面，故即使在运行后期，金属催化结焦仍然存在，只是结焦速度趋于稳定。金属催化结焦生成的主要是纤维状焦，由于金属粒子在纤维状结焦中迁移，在结焦的同时也发生渗碳效应，对炉管造成腐蚀，使炉管寿命缩短。金属的表面催化作用不但与金属材质有关，也与金属表面的结构有关.表面粗糙利于结焦的形成，而光滑的表面则有防止结焦的作用。自由基结焦又叫热裂解结焦。气相裂解反应生成大量自由基（乙炔、乙烯、甲基、乙基、苯基等）与结焦层表面的自由基（由前期结焦进行自由基脱氢反应生成）通过加成反应促进焦的生长。通过这个方式，气相中所有未饱和的烃分子都是潜在的结焦前兆体。焦油聚合结焦在原料中含有的少量芳烃和经过二次反应生成的芳烃、多环芳烃，在气相中能够形成焦油液滴。部分焦油液滴撞击管壁表面时可以黏附在管壁表面并在高温下脱氢生焦。芳烃聚合形成的焦通常为球状、褐色膜状或黑色片状。通常在裂解重质原料如常、减压柴油时才有发生。影响结焦的主要因素原料性质和裂解深度根据结焦机理，结焦主要由原料中的芳烃化合物以及裂解气二次反应生成物产生。原料中芳烃含量愈多，结焦速率愈快。轻烃裂解时的结焦母体主要是二次反应的生成物；而重质原料裂解时，原料中的芳烃是主要的结焦母体，特别是带侧链的芳烃。同时裂解深度提高，结焦活性组分增加，二次反应加剧，结焦也加重。稀释蒸汽注入稀释蒸汽可以降低烃分压，抑制缩聚反应，从而能减轻结焦程度；可以缩短停留时间，抑制二次反应的进行，从而降低结焦速率；而且水蒸气对Fe和Ni有氧化作用，可以抑制催化生炭反应。停留时间和裂解温度缩短停留时间，可以减少二次反应的发生，有利于降低结焦速度。但往往缩短停留时间要通过提高流速或缩小炉管直径、提高炉管温度来实现，这样就提高了结焦母体的传质速度，当结焦反应速度低于传质速度时，结焦反应过程由反应速度控制，反之，结焦反应过程由传质控制。通常，在高温裂解时结焦速度由传质过程控制，此时缩短停留时间，既有减少结焦母体浓度而降低结焦速度的正效应，也有增大传质而增加结焦速度的负效应。但还是以前者为主，这就是为何裂解技术近年来都朝着高温短停留时间和低烃分压发展的原因。结焦抑制技术为了减轻裂解炉管结焦以及在裂解过程中加快焦或其前体的脱除，工业上已采用或正在研制开发的结焦抑制技术口，主要有：裂解原料预处理和改质。该方法是采用加氢处理、芳烃抽提等工艺，降低芳烃含量，提高氢含量。改变炉管合金成分，提高炉管合金性能。使用较好的合金制造炉管能提高耐热温度等级，从而缩短停留时间，降低裂解炉管的压降。如从25Cr/35Ni升级到35Cr-Ni合金及特种合金(35Cr/45Ni),尤其添加妮、钦和稀土元素显著提高了合金的性能，使用温度高达约1150°C。最近对陶瓷炉管的开发也取得较大进展，陶瓷炉管可以消除结焦且无需定期更换，乙烷生成乙烯的转化率高达90%，并具有相当高的选择性。向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂，可使结焦量明显减少，甚至达到基本不结焦。试验还证明，抑制裂解炉炉管结焦效果的好坏不仅与结焦抑制剂有关，而且与分散抑制剂的设备有关。以前由于缺乏适宜的分散抑制剂溶液的注射器，溶液蒸发不完全，易造成液滴与注射器及炉管的热表面接触，从而损坏注射器和炉管。将结焦催化气化，生成CO和H2，减少焦垢和厚度。采用作为稀释剂进行加氢热裂解。炉管内表面的预处理，即在炉管表面涂覆一层对结焦催化效应小、不利于焦垢粘附的物质。使金属表面硅化或硼化的技术可有效地防止结焦，该技术是通过烷氧基硅的气相热分解作用使金属表面形成耐火性较高的硅保护层，以减少金属表面的催化活性从而抑制结焦。通过硅化处理的金属表面，结焦速率比未处理前降低2~8倍，经硼化后的金属表面可以抑制结焦，防止金属疲劳和腐蚀，硬度和抗磨损能力都有增强，硼化后的金属表面抑制结焦率最高达到98%。国外结焦抑制技术进展对炉管表面进行处理加拿大Nova公司在炉管内壁用纳米尖晶石构成涂层来抑制焦炭生成，在加拿大阿尔伯特省Joffre的工业炉试用表明，在同样的裂解条件下，有涂层的炉子与未涂层的炉子相比运行周期可增加10倍左右[4]。加拿大WestaimSEP公司开发了涂层合金技术。该公司和美国KBR公司合作，在美国UTP公司位于路易斯安那州Geismer的乙烷裂解炉上进行了工业应用，其压降增加的速率不到无涂层的1/3，经过1年的运行，炉管表面没有明显的渗碳腐蚀，证明能有效地减少结焦的形成[4]。韩国SK公司开发了一种在线涂层技术，可以在高温下用载气携带涂覆物依次在炉管内壁形成过渡层、扩散层和除焦层。由金属醇盐和含铬化合物组成的过渡层可以缓冲金属炉管与无机扩散层的热膨胀性和机械性能差异，保持整个涂层的稳定不易脱落；无机扩散层可以有效覆盖金属活化中心，抑制金属催化结焦；在扩散层外面沉积一层碱金属除焦层可以促进结焦层发生煤气化反应，达到抑制裂解结焦的效果。在KBR毫秒炉中试验，其压降增长速率只有未涂层的1/2，证明能有效减少结焦的形成[5]。日本DaidoSteel公司与荷兰Shell公司合作开发了一种涂覆技术。该技术把DaidoSteel公司的等离子焊接技术与粉末冶金技术结合起来，将2〜4mm的合金涂层沉积在炉管内形成镜面状表面，可使乙烯装置的操作周期延长1倍，使炉管寿命延长3倍.［6］加入结焦抑制剂美国Nalco公司开发了一系列以有机硫、磷复合物为主的结焦抑制剂，经过其研究发现硫、磷复合物协同作用，可以更有效地钝化炉管表面，如硫代亚磷酸二乙酯作结焦抑制剂可降低结焦量92%。在上述抑制剂中加入环烷酸或脂肪酸与聚胺反应制得的咪唑啉类化合物，能在炉管形成防腐保护膜，使防腐作用得到了较大提高［7］。美国Tetra公司开发了一种含有乙酸钙、碳酸钾和硼酸铵的抑制剂，在乙烯裂解炉上试用，以乙烷为原料，加入抑制剂的质量分数为(1〜50)X10-6,裂解炉运行周期可由40d提高到180d以上［8］。改变炉管表面的机械构件Sandvik材料技术公司成功生产出用于乙烯裂解炉的纵翅型冷抛光处理的炉管吻。为了延长炉管的使用寿命，Sandvik公司采用高温奥氏钢制成外径5〜10cm(2〜4in)的翅片管，合金含35%铬、25%镍，具有优异的抗渗炭性和抗氧化性，还含有1.6%的硅、0.07%的铈和0.17%的氮。纵翅管使炉管内表面积增加25%，可以改善传热，提高生产率，这种炉管也有一定的抑制结焦性能。该公司已经接到了俄罗斯最大的石油公司——LUKoil欧洲控股公司的定单，用于该公司在保加利亚Burgas新建的乙烯装置上。日本久保田公司公开了一种新型炉管［10］，炉管沿管壁内表面有翅片，呈螺旋形或圆环形，翅片沿轴向有一定斜度，根据操作条件、需要的传热系数以及允许的压降决定，翅片高度以及与轴向角度限定了炉管的内径。由于翅片存在对管内流体产生扰动并形成湍流，使传热系数增加，但同时增加了流体流经管子的压降。该公司推出的混合元件辐射炉管(MERT)技术［11］,采用整体焊接在炉管内壁上的螺旋元件，改变炉管的几何形状，导入螺旋流改良了流体的传热和传质效果，使炉管金属表面温度降低，同时降低结焦速率，延长了裂解炉运行周期。有数据表明，采用MERT管改造SRT-V型炉，原料为轻石脑油，改造后的炉管压降减小，炉管金属表面温度四甲基锡(TMT)降低20°C,运行周期延长一倍。据该公司介绍，一种具有MERT管结构的SlitMERT的新型炉管开始商业化，这种新炉管保持了MERT管良好的传热效果而压降进一步降低。4.4新材料炉管美国SW公司公开了一种可用于烃裂解的陶瓷浸渍管和管式反应器［12］，与合金炉管相比可以承受更高的温度和热负荷。该公司拟将陶瓷裂解炉推向商业化。法国IFP公司和加拿大Nova化学公司也正在合作开发陶瓷裂解炉，据称这种陶瓷裂解炉可使乙烷裂解生成乙烯的转化率达到90%，裂解炉的效率为75%，而传统裂解炉的转化率只有65%〜70%；裂解炉的效率仅为50%。此外新型裂解炉还可有效控制焦炭的生成［13］。国内结焦抑制技术进展5.1对炉管表面进行处理中国石化洛阳石油化工工程公司开［14］发了1种抑制和减缓乙烯裂解炉管结焦的方法，先用液氨分解后产生的混合气为还原气，对炉管进行气氛处理，然后用配制好的合金粉和黏结剂对炉管表面进行处理，在炉管表面形成可抑制和减缓结焦的合金层。用这种方法处理的炉管，其合金层厚度达100Mm以上，实验室结焦试验表明可有效减少结焦50%〜90%，抑制和减缓结焦比较明显。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院［15］开发了一种乙烯炉管表面涂层的制备方法。在氩气保护下，通过变温粉末包渗法给炉管内壁表面涂覆一层金属惰性材料，涂层与炉管内壁之间具有很好的结合力，不易脱落，并且不损伤原有的力学性能，从而大大提高了炉管抑制结焦性能，一般可降低高温裂解生焦50%以上。5.2加入结焦抑制剂国内各乙烯厂在裂解循环乙烷、循环丙烷时普遍采用注硫抑制结焦法，取得了较好的效果；馏分油裂解的结焦抑制剂经过工业实验，也获得了一些有益的成果。陕西省西安市航萍公司研制的YHCS含硫抑制剂对辐射段结焦具有相当好的抑制能力。对于如加氢裂化尾油这种含硫质量分数较低（小于10X10-6）的重质裂解原料，当加入量为100X10-6时，结焦量可降低70%左右。其可适用于各种原料，根据含硫量不同，工业应用时适宜的添加量为（80〜120）X10-6［16］。中国石油化工集团公司北京化工研究院［1刀开发的含磷和胺的复合物（I型）和含硫磷胺和碱金属的复合物（II型），加入量为（50〜400）X10-6可使炉管和急冷锅炉的结焦量减少25%〜90%。抚顺石油学院［18］开发的PCI-II结焦抑制剂主成分为磷酸二异丁脂的环己胺盐，通过在实验室裂解炉及盘锦乙烯工业公司SRT-W型裂解炉上的工业应用证明其具有良好的性能，在石脑油裂解过程中加入PCI-II可在炉管内形成一层金属保护膜，阻止催化结焦，同时改变结焦性状，使其容易脱落除去，效果明显优于常用的二甲基二硫（DMDS）。华东理工大学［19］开发的HY-99系列复合结焦抑制剂含有钝化金属、分散结焦母体、阻聚及促进焦层气化的各种成分，抑制结焦效果明显。在上海石化2#乙烯SRT-HI裂解炉试验可使裂解炉运行周期由50d延长至130d以上。中国石化扬子石化公司［20］开发的结焦抑制剂由除焦剂和抑焦剂2部分组成。除焦剂为碱金属盐和碱土金属盐；抑焦剂为钾、锂硅酸盐、硼酸盐或有机硅氧烷。先将除焦剂溶于水中，与水蒸汽一同加入待清焦的炉管进行除焦，在投料前再向水蒸汽中加入抑焦剂1〜3h，然后投料，并在投料时持续加入抑焦剂，可以抑制结焦量约50%。其代号为N-360的结焦抑制剂［21］，在中国石化扬子石化公司烯烃厂乙烷炉（SRT-I）上进行了4个周期的工业应用试验，能显著抑制炉管结焦，将乙烷炉的运行周期延长到100d以上。6结束语在裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂尽管在操作上有一定难度，但不受高温限制。也不必改变现有工艺，而且容易实施；对炉管表面进行改性处理的炉管涂覆技术国外研究非常活跃.随着能承受1100°C以上温度涂层技术的推出，涂覆技术越来越具有竞争力；新材料炉管的研究也开始投入工业应用。目前国内结焦抑制技术的首选是添加结焦抑制剂技术，因为其具有不必改变现有工艺且工业应用方便等特点，而研究方向应定位于对现有技术进行提升，开发出复合型多功能高效的结焦抑制剂，同时应逐渐开发方便实用的涂层技术，以追赶世界先进技术。参考文献：［1］李处森，杨院生.金属材料在高温碳气氛中的结焦与渗碳行为［J］.中国腐蚀与防护学报，2004，24(3):188-192.李处森，于力，杨院生.三种金属及其氧化物膜在碳氢化合物热裂解反应中结焦行为的研究[J].中国腐蚀与防护学报，2001,21⑶：158-166董鹏，武惠真.微型裂解方法研究金属表面的结焦和结焦抑制[J].石油化工，1997，26(1)：17-20.MichaelP，Bergeron，EdwardM，etal.Alowcokingenvironmentforpyrolysisfurnaces-coatalloy[A].AmericanInstituteofChemicalEngineers，EthyleneProducersConferenceandAIChESpringMeeting[C].Houston，1999，106-125.KangSC,ChoiAS，ChoDH,etal.Methodofon-linecoatingofafilmontheinnerwallsofthereactiontubesinahydrocarbonpyrolysisreactor[P].US，US852361.2005.宋芙蓉.世界乙烯工业发展近况(下)[J].国外石油化工快报，2002，32(12)：11-17.黄贤平.蒸汽裂解结焦抑制剂技术进展[J].扬子石油化工，2002，17⑴:54-57.GandmanZE，JoHK.Methodforretardingcorrosionandcokeformationanddepositionduringpyrolyt