含氮有机化合物(全科)

D-(-)-麻黄素阿托品第11章含氮有机化合物含氮有机化合物:

分子结构中含有碳氮键的一类化合物。

氮与碳、氢、氧及氮本身结合可形成多种类型的含氮有机化合物。本章主要学习：胺、重氮与偶氮化合物、酰胺。当前1页，总共49页。11.1.1胺的分类和命名10.1胺烃基的种类不同：脂肪胺

芳香胺与N相连烃基的数目不同：伯胺、仲胺、叔胺氨基的数目不同：一元胺、二元胺、多元胺1.胺的分类季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物胺：氨(NH3)分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物。当前2页，总共49页。二苯胺乙二胺N-甲基苯胺甲乙丙胺苯胺苯甲胺(苄胺)乙胺二乙胺N-甲基-N-乙基苯胺1,6-己二胺[简单胺]

根据烃基名称，称为“某胺”。2.胺的命名N,N-二甲基苯胺[芳香族仲胺、叔胺]

苯胺为母体：称为“N-某基苯胺”。[二元胺]“某二胺”。11.1.1胺的分类和命名当前3页，总共49页。[较复杂胺]

烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。对氨基苯甲酸乙酯3-甲基-2-甲氨基戊烷

[季铵化合物]与无机铵盐和氢氧化铵的命名相似。氯化四甲铵

氢氧化三甲基乙基铵[(CH3)4N]+Cl-[(CH3)3NCH2CH3]+OH-2.胺的命名氨基：-NH2

；亚氨基：-NH-；甲氨基：-NHCH3

溴化二甲基十二烷基苄基铵(新洁尔灭、苯扎溴铵)11.1.1胺的分类和命名当前4页，总共49页。a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点依次降低。b.低级胺能溶于水，高级胺难溶于水。1.胺的物理性质c.低级脂肪胺有鱼腥味，腐胺、尸胺、芳胺有毒。11.1.2胺的性质当前5页，总共49页。美丽的代价:染发=自杀“对苯二胺”你知道多少?

对苯二胺,白色或淡紫红色晶体,有毒化学品,主要用于农药、染料的生产。对苯二胺是染发剂中必须用到的一种着色剂,对苯二胺是剧毒物质,是国际公认的可以导致多种癌症的致癌物质。染发剂接触皮肤，且在染发的过程中还要加热，可使苯类有机物通过头皮进入毛细血管,然后随血液循环到达骨髓,长期反复作用于造血干细胞,引起造血干细胞的恶变,最终导致白血病的发生。在美国明尼苏达州曾经做过一个调查，发现当地长期染发人群是非染发人群白血病发病率的4倍，在国内也做过一些相应的调查，发现染发人群是非染发人群的3.8倍。1.胺的物理性质11.1.2胺的性质---摘自网络当前6页，总共49页。(芳香胺:苯环与氮上孤对电子共轭效应，

N上电子云密度减小）1）碱性2.化学性质11.1.2胺的性质

胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子而显碱性。胺的碱性强弱与胺接受质子的能力有关。（即N原子上电子云密度越大，碱性越强）(脂肪胺:烷基供电子诱导效应,N上电子云密度增大)◆碱性强弱:

（A）脂肪胺

>氨>芳香胺sp3不等性杂化，分子呈棱锥形。当前7页，总共49页。碱性强弱总的结果：二甲胺>甲胺>三甲胺（在水溶液中）三甲胺>二甲胺>甲胺（气体或在氯苯中）胺的碱性是溶剂化效应、电子效应、空间效应等共同影响的结果。（B）脂肪胺（以甲胺、二甲胺、三甲胺为例）1）碱性2.化学性质11.1.2胺的性质◆碱性强弱:

当前8页，总共49页。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。（D）季铵碱（C）芳香胺供电子基,使苯胺碱性增强吸电子基，使苯胺碱性减弱1）碱性2.化学性质11.1.2胺的性质◆碱性强弱:

季铵碱水溶液是强碱。（强度相当于KOH）当前9页，总共49页。（治疗良性胃溃疡，十二指肠溃疡，吻合口溃疡，反流性食管炎）◆胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物的保存）苯胺盐酸盐

胺的生物活性：可与多种受体部位结合。

氯化苯铵

盐酸雷尼替丁1）碱性2.化学性质11.1.2胺的性质当前10页，总共49页。与胺反应时卤代烷的活性：RI>RBr>RCl季铵盐仲胺叔胺2）烃基化反应2.化学性质11.1.2胺的性质当前11页，总共49页。(酰基取代胺氮原子上氢的反应)注意：叔胺的氮上没有氢，不可酰化。3）酰基化反应2.化学性质11.1.2胺的性质当前12页，总共49页。芳胺容易被氧化，有机合成及药物制备中保护氨基：×酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力,可以使取代反应停留在单取代阶段，且不改变原氨基的定位作用。3）酰基化反应2.化学性质11.1.2胺的性质当前13页，总共49页。

可用来分离、鉴别一级、二级、三级胺。（苯磺酰基取代胺分子中氮原子上氢的反应）4）磺酰化反应2.化学性质11.1.2胺的性质兴斯堡(Hinsberg)反应当前14页，总共49页。反应定量放出氮气：可用于氨基的定量测定。◎脂肪族伯胺：亚硝酸钠与强酸反应制得HNO2◎芳香族伯胺：（反应条件：低温，强酸水溶液）重氮盐高温放出氮气生成酚重氮化反应5）与亚硝酸的反应2.化学性质11.1.2胺的性质当前15页，总共49页。◎芳香或脂肪族仲胺：N-甲基-N-亚硝基苯胺黄色的油状物或固体（致癌剂）5）与亚硝酸的反应2.化学性质11.1.2胺的性质R=R’：对称亚硝基胺N-亚硝基胺R≠R’：不对称亚硝基胺环状亚硝胺N-亚硝基酰胺(食道癌)(肝癌和食道癌)(各部位的癌症)N,N-二甲基亚硝胺-----复旦研究生投毒案当前16页，总共49页。◎叔胺：

☆脂肪族叔胺：生成不稳定的亚硝酸盐

☆芳香族叔胺：芳环的亲电取代反应不同的胺与亚硝酸反应现象各不相同，可用于鉴别各类不同的胺在乙醇、乙醚、氯仿或有机酸中为桔黄色晶体5）与亚硝酸的反应2.化学性质11.1.2胺的性质当前17页，总共49页。（1）卤化白色沉淀邻、对位定位基空间位阻，使第二个取代基进入其对位6）芳香胺芳环上的亲电取代反应2.化学性质11.1.2胺的性质与溴水反应立即生成白色沉淀当前18页，总共49页。（芳伯胺易被氧化，故先保护氨基）邻、对位定位基间位定位基对硝基苯胺间硝基苯胺（2）硝化6）芳香胺芳环上的亲电取代反应2.化学性质11.1.2胺的性质当前19页，总共49页。（3）磺化（4）傅-克反应6）芳香胺芳环上的亲电取代反应2.化学性质11.1.2胺的性质氨基须先保护当前20页，总共49页。7）胺的氧化反应(略)胺极易氧化，一种是加入氧，另一种是脱氢。芳胺极易氧化，久置因空气氧化而变色。胺的氧化反应较复杂。苯胺用K2Cr2O7和H2SO4氧化可得苯胺黑（黑色染料）。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型结构的化合物)，

------检验苯胺。2.化学性质11.1.2胺的性质当前21页，总共49页。11.1.3胺的制备1.氨或胺的烃基化（略）(产物多为混合物)产率：85~87%制1o胺2.酰亚胺的烷基化(Gabriel盖布瑞尔合成法)（略）当前22页，总共49页。11.1.3胺的制备3.还原法1）硝基化合物的还原（***）(两个硝基都被还原)(只还原一个硝基)当前23页，总共49页。11.1.3胺的制备3.还原法2）肟、腈、酰胺的还原（略）当前24页，总共49页。11.1.3胺的制备3.还原法3）醛酮的还原胺化（略）4.酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解（*）酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。(制备少一个碳的伯胺)当前25页，总共49页。11.1.4重要的胺本部分内容自学为主：结构、主要性质、用途。（1）多巴胺、肾上腺素（3）苯胺（2）甲胺、二甲胺、三甲胺（4）胆碱（6）乙二胺（5）新洁尔灭当前26页，总共49页。偶氮化合物：－N2－两端都和基团碳原子相连的化合物。偶氮苯重氮化合物：－N2－一端和非碳原子相连的化合物。氯化重氮苯11.2

重氮与偶氮化合物官能团：－N2－(-N=N-和–N+≡N-)-N=N-：一个σ键，一个π键一个σ键,二个π键当前27页，总共49页。11.2.2重氮盐的性质及其应用重氮盐的化学性质很活泼，可分为两大类：放出氮的反应----重氮基被取代的反应保留氮的反应----还原反应和偶合反应1.放出氮的反应

在有机合成中有重要应用，通过它可将苯环上的−NO2、−NH2转化成许多其它基团。

重氮化反应（重氮盐的制备）

在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。氯化重氮苯当前28页，总共49页。（1）被卤原子取代(伽特曼反应)(桑德迈尔反应)1.放出氮的反应11.2.2重氮盐的性质及其应用当前29页，总共49页。（2）被羟基取代（重氮盐的水解）(a)一般用硫酸盐；(b)一般用较浓的强酸(c)此反应可用于制备一些不能用碱熔或亲核取代制备的酚1.放出氮的反应11.2.2重氮盐的性质及其应用当前30页，总共49页。（3）被氰基取代（X＝Cl，HSO4）(可在苯环上引入-CN、-COOH)1.放出氮的反应11.2.2重氮盐的性质及其应用当前31页，总共49页。（4）被氢原子取代（还原剂：次磷酸水溶液或乙醇或甲醛的碱溶液)该反应提供了从芳环上除去氨基或硝基的方法，有重要的合成意义1.放出氮的反应11.2.2重氮盐的性质及其应用当前32页，总共49页。[思考题]

？（4）被氢原子取代1.放出氮的反应11.2.2重氮盐的性质及其应用当前33页，总共49页。[思考题]“占位→定位→除去”？（4）被氢原子取代1.放出氮的反应11.2.2重氮盐的性质及其应用当前34页，总共49页。重氮盐与酚或芳香胺的反应，也称偶合(联)反应。偶氮化合物（有色）实际上是芳环上的亲电取代反应，取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。Y=-OH、-NH2、-NHR...2.保留氮的反应(偶联反应)11.2.2重氮盐的性质及其应用当前35页，总共49页。B)与芳胺的偶联（pH=5~7）对-N,N-二甲氨基偶氮苯（黄色）A)与酚的偶联（pH=8~10）2.保留氮的反应(偶联反应)邻位取代对位取代11.2.2重氮盐的性质及其应用当前36页，总共49页。3.还原反应（略）11.2.2重氮盐的性质及其应用当前37页，总共49页。11.2.3偶氮化合物（略）芳香族偶氮化合物性质稳定。颜色鲜艳，可作染料。颜色随pH值的变化而改变，可作指示剂。醌型结构偶氮结构（pH<3.0）（pH=3.0~4.4）（pH>4.4)

（红色）（橙色）（黄色）（1）甲基橙：当前38页，总共49页。11.2.3偶氮化合物（略）（2）刚果红：（3）苏丹红：当前39页，总共49页。11.3酰胺命名:如氮原子上有取代基,在取代基名称前加N标出。N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)γ-丁内酰胺(酰基+胺=某酰胺)内酰胺乙酰胺酰基酰亚胺当前40页，总共49页。青霉素(penicillin)11.3酰胺当前41页，总共49页。11.3.1酰胺的物理性质酰胺沸点很高：氢键缔合。低级酰胺易溶于水：氢键。N,