清华大学有机化学李艳梅课件(全)第7章

清华大学有机化学李艳梅课件(全)第7章第一页，共73页。Content7.1Classification,NomenclatureandIsomerization7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.3ChemicalReactions7.4PreparationofAlkenes第二页，共73页。Hybridizationandbondinginalkenes烯烃中的杂化与成键方式7.1Classification,NomenclatureandIsomerization第三页，共73页。第四页，共73页。cis-trans-半扭曲型过渡态第五页，共73页。(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA>DandB>CA>DandC>BZformEform第六页，共73页。第七页，共73页。(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯第八页，共73页。7.2.1SpectrumData7.2.2PhysicalProperties7.2SpectrumData&PhysicalProperties第九页，共73页。7.2.1SpectrumData1H-NMR5.24.5-6.51.713C-NMR=C

120

第十页，共73页。IRC＝Cstretching1680-1620cm-1C－Hstretching3100-3010cm-1

共轭体系：C＝C伸缩振动移向低波数端烯：顺/反：985-885cm-1980-965cm-1730-650cm-1第十一页，共73页。7.2.2PhysicalData＝0.35D＝0.35-0.37D第十二页，共73页。Whichhashigherboilingpoint?第十三页，共73页。7.3Chemicalreactions7.3.1Hydrogenation7.3.2Electrophilicaddition7.3.3FreeRadicalAddition7.3.4Oxidation7.3.5

α-Halogenation7.3.6ReactionswithCarbene7.3.7Isomerization7.3.8Polymerization第十四页，共73页。Catalytichydration“烯”，缺氢，可加H2

p-p键，不稳定，可极化能力强－反应原因与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）－反应动力亲电加成（Electrophilicaddition）－反应结果双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化Oxidation双键共轭稳定碳负离子具有部分酸性Acidity第十五页，共73页。p-conjugationCH2+烯丙位第十六页，共73页。7.3.1Hydrogenation催化加氢Cat.:Homogenouscatalyst（均相催化剂）:eg:[(C6H5)3P]3RhClWilkisonCatalyst

Heterogenouscatalyst

（异相催化剂）:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3eg:RaneyNi:NiAl+NaOHNi+NaAlO2+H2*注意：二价硫化物易使催化剂中毒（:S占据金属的空d轨道）第十七页，共73页。第十八页，共73页。SynAddition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）[参考文献]烯烃催化加氢反应的讨论烯烃的相对氢化速率：乙烯>一元取代烯烃>二元取代烯烃>三元取代烯烃>四元取代烯烃第十九页，共73页。HeatofHydrogenation氢化热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热-126kJ/mol-120kJ/mol-115kJ/molH2+H2++H2C4H8+H2→C4H10结论：1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定2、反式比顺式稳定第二十页，共73页。HHHHHHπ*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应第二十一页，共73页。反式比顺式稳定解释：空间位阻第二十二页，共73页。7.3.2ElectrophilicAddition亲电加成反应卤素：X2无机酸：HX，HOX，H2SO4有机酸缺电子试剂：H6B2“亲电”，因为决速步为亲电过程第二十三页，共73页。(A)WithX2F2

Cl2Br2I2H2C=CH2+Br2/CCl4

BrH2C-CH2Br红棕色消失环溴鎓离子鉴别！第二十四页，共73页。AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的产物第二十五页，共73页。一对对映体第二十六页，共73页。Question1:Whyattackingthissite?*Mechanism第二十七页，共73页。LessconformationchangeMoreconformationchangeAnswer第二十八页，共73页。构象最小改变原理：环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。largerconformationchangelessconformationchangeEnergyReactionprocess第二十九页，共73页。Question2：Whyattackingformabonds?*第三十页，共73页。满足反式共平面，过渡态能量低Answer第三十一页，共73页。??Question3：Trytofinishthereaction!第三十二页，共73页。Substitutedcyclohexene第三十三页，共73页。(B)WithHAHA:HXH2SO4H2O,H2O/H3PO4

有机酸、醇、酚＋H＋第三十四页，共73页。汞催化下的水合反应：第三十五页，共73页。Acidrequiredasacatalyst与HBr的反应酸催化下与醇的反应第三十六页，共73页。碳正离子！第三十七页，共73页。CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH3??Markovnikov’srule:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。注意之一：生成稳定的碳正离子Morestable[参考文献]论烯烃亲电加成反应中的择向性[参考文献]浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测第三十八页，共73页。CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH31020马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子！第三十九页，共73页。第四十页，共73页。p-p共轭及-p超共轭CF3吸电子另两个例子：第四十一页，共73页。注意之二：碳正离子可能重排Carbocationmayundergorearrangement第四十二页，共73页。strereochemistry等量不等量注意之三：立体化学第四十三页，共73页。不等量第四十四页，共73页。(C)WithHOX次卤酸试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。第四十五页，共73页。(D)WithB2H6B外层3个电子H外层1个电子B2H6共12个电子电负性：B：2.0H：2.2三中心两电子键带部分正电荷亲电中心第四十六页，共73页。一烷基硼烷进攻空间位阻较小的碳立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）四中心过渡态第四十七页，共73页。三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化第四十八页，共73页。应用之一：硼氢化－氧化制备10醇硼酸酯第四十九页，共73页。应用之二：还原双键第五十页，共73页。第五十一页，共73页。7.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反应反马式产物仅HBr过氧化物第五十二页，共73页。关键：生成较稳定的自由基R3CR2CHRCH2CH3第五十三页，共73页。7.3.4Oxidation化合物RHR2C=CR2-CC-RCOOHCO2ROHR-CO-RRCONH2CCl4RClR2CCl2-CCl3RNH2R2CCl-CClR2R2COH-COHR2-4-20+2+4第五十四页，共73页。(A)Epoxidation

环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应立体专一性反应第五十五页，共73页。若有大量醋酸和水存在，则反式开环在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物可制备反式邻二醇第五十六页，共73页。(B)Reactionswithpotassiumpermanganate与高锰酸钾反应稀、冷：合成：制备顺式邻二醇鉴别：紫红色褪去Syn第五十七页，共73页。较强条件：H+、OH-

或加热等推测结构产物专一：第五十八页，共73页。(C)Reactionswithosmiumtetraoxide与四氧化锇的反应与KMnO4比较在有机溶剂中反应反应条件易控制成本高H2O2+OsO3第五十九页，共73页。(D)Ozonization臭氧化反应忌干燥，易爆一级臭氧化物二级臭氧化物第六十页，共73页。[H]:ZnZn2+

CH3SCH3CH3SOCH3

Pd/C,H2H2OOzonization-reductivehydrolysis

臭氧化－还原水解（可制备醛）第六十一页，共73页。7.3.5-Halogenationp-conjugation第六十二页，共73页。引发：Cl2

2Cl•增长：CH3CH=CH2

＋Cl••CH2CH=CH2+HCl•CH2CH=CH2+Cl2ClCH2CH=CH2+Cl•终止：（略）NBS为什么取代而不加成？思考！提示：比较可能的两个中间体NCS第六十三页，共73页。7.3.6ReactionswithCarbene与卡宾的反应Carbene::CR2