含氧化合物的学习材料

含氧化合物的学习材料第1页/共194页醛和酮：羧酸：羧酸衍生物：β-二羰基化合物：第2页/共193页第2页/共194页一、醇1、醇的结构104.65°109°碳原子sp3杂化醇的结构与水相似第3页/共193页第3页/共194页①按-OH数目分类：一元CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烃基结构分类：

脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二)醇(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)2、醇的分类乙二醇丙三醇(甘油)第4页/共193页第4页/共194页例如：

饱和醇

不饱和醇烯丙醇炔丙醇

芳醇苯甲醇(苄醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OH丙烯醇的结构?第5页/共193页第5页/共194页若羟基直接与不饱和碳原子相连（即烯醇）时，通常会通过酮式-烯醇式互变异构的方式,转变为更稳定的酮式结构(见教材218页数据)。含有多个羟基的醇称为多元醇。-二元或三元醇的化合物很不稳定，容易脱水生成醛、酮或羧酸。详见教材P218。烯醇酮第6页/共193页第6页/共194页

低级醇为具有酒味的无色透明液体；C4-C11

为具有不愉快气味的油状液体；

C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？见教材219页）。3、醇的物理性质

醇分子间氢键缔合直链伯醇的沸点第7页/共193页第7页/共194页

直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。

正丁醇

>异丁醇

>仲丁醇

>叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

第8页/共193页第8页/共194页

甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。低级醇与水分子间氢键缔合,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似。

低级醇与水分子间氢键缔合第9页/共193页第9页/共194页多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。

例如：乙二醇沸点：197℃;甘油（丙三醇）沸点：290℃。

1,4-丁二醇和1,5-戊二醇能与水互溶第10页/共193页第10页/共194页醇羟基化合物的红外吸收光谱1HNMR谱：羟基质子受分子间氢键的影响，其化学位移在1-5.5之间；羟基所连碳原子上的质子化学位移一般在3.4-4.0之间。第11页/共193页第11页/共194页

乙醇的红外吸收光谱（液膜法）第12页/共193页第12页/共194页乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基：其它同上图第13页/共193页第13页/共194页醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：

氧氢键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。4、醇的化学性质δ+δ-δ+烃基结构的不同也会影响反应性能或导致反应历程的改变：如分子重排反应。第14页/共193页第14页/共194页（1）醇的酸性、醇盐的生成

醇的酸性较水为弱（pka水=15.7，pka乙醇=15.9），它能与活泼金属如钾、钠、镁、铝等反应生成相应的醇金属化合物,但反应比水缓和。实验室中常用乙醇处理少量的金属钠。醇钠醇钾可作催化剂和还原剂异丙醇铝第15页/共193页第15页/共194页各类醇与活泼金属反应的活性顺序为：

原因：活性与酸性有关。由于烃基是供电子基团，RO-随R供电性的增强而越不稳定，则酸性较差，反应活性弱。此外，醇的酸性还与溶剂化效应有关，叔醇空间位阻较大，溶剂化作用差，酸性弱，反应活性弱。

液态醇的酸性强弱顺序：：

醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.醇的反应活性为:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇第16页/共193页第16页/共194页

为了使反应顺利进行，去除反应生成的水，可以加入苯，使其在反应温度下，形成苯—乙醇—水三元恒沸物，将水不断带出体系。（b.p68.85℃苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）醇钠是非常重要的化工原料，工业上为避免使用危险性极高的金属钠，而采用下列化学平衡来制取醇钠。第17页/共193页第17页/共194页（2）卤代烃的生成

醇与氢卤酸（HX）作用(可逆反应)—这是制备卤烷的重要方法:

氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl

+H2OZnCl2反应条件越来越苛刻第18页/共193页第18页/共194页

由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:

在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2O浓H2SO4第19页/共193页第19页/共194页CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)

由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.伯、仲、叔醇分别与卢卡斯试剂作用:第20页/共193页第20页/共194页

重排:

有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：

重排反应历程：例1：主要产物主要产物第21页/共193页第21页/共194页

例2：（主要产物）

注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：第22页/共193页第22页/共194页较不稳定较稳定

反应历程：第23页/共193页第23页/共194页补充1：扩环重排-取代环丁烷(总张力能为110kJ/mol)环张力大,重排为环戊烷后(总张力能为27kJ/mol)环张力小。第24页/共193页第24页/共194页第25页/共193页第25页/共194页实例：第26页/共193页第26页/共194页补充2：扩环重排-消除具体反应历程：Why？第27页/共193页第27页/共194页

大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：

注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排。3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2

或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl第28页/共193页第28页/共194页醇与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯）硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯：烷基化剂。硫酸二甲(乙)酯,有剧毒。（3）与无机酸的反应第29页/共193页第29页/共194页

高级醇的酸性硫酸酯钠盐,是一种合成洗涤剂。如:C12H25OSO2ONa

甘油三硝酸酯是一种炸药。

磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂。第30页/共193页第30页/共194页按反应条件不同,可以发生分子内脱水生成烯烃;也可以发生分子间脱水生成醚:例1:例2:（4）脱水反应

温度的影响：低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响：一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。第31页/共193页第31页/共194页

醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。例1：例2：醇脱水反应常用的脱水剂：浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。第32页/共193页第32页/共194页正丁醇例如：氧化铝做脱水剂（无重排产物）

硫酸脱水反应历程第33页/共193页第33页/共194页酸1,2-氢迁移实例:第34页/共193页第34页/共194页补充3：二次重排的例子（少，不要求）用反应机制来说明为何得到所列的产物？第35页/共193页第35页/共194页

氧化剂：高锰酸钾、铬酸伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。例1：例2：(5)氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化第36页/共193页第36页/共194页（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：例3：第37页/共193页第37页/共194页例4：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸第38页/共193页第38页/共194页（4）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮例5：例6：

由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。第39页/共193页第39页/共194页最早是由木材干馏而得；近代工业以合成气(CO+2H2)或天然气(甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：

甲醇:无色,易燃,有毒,致盲.

主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。重要的醇甲醇第40页/共193页第40页/共194页乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：

发酵液含10%~15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；

无水乙醇（绝对乙醇）—95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)乙醇第41页/共193页第41页/共194页带有甜味的有毒性的粘稠液体;

沸点(197℃)、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂;(3)可与水混溶,但不溶于乙醚;(4)是很好的防冻剂;(5)是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。(6)聚乙二醇醚类(RO—[—CH2CH2O—]n—H)是一非离子型表面活性剂。乙二醇第42页/共193页第42页/共194页

以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2)以丙烯为原料制备:丙三醇(甘油)

甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键).

工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂.第43页/共193页第43页/共194页存在于茉莉等香精油中。工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得：

苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。有微弱的麻醉作用。苯甲醇——苄醇第44页/共193页第44页/共194页

醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。命名:与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”:甲硫醇乙硫醇异丙硫醇正丙硫醇正丁硫醇

硫醇*（本节一般了解）CH3SHCH3—CH—CH3SHC2H5SHCH3CH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SH第45页/共193页第45页/共194页(1)卤烷与氢硫化钾作用(2)醇与硫化氢混合后在400℃下,通过氧化钍:硫醇的制法RX+KSHRSH+KX△R—OH+H—SHRSH+H2OThO2400℃第46页/共193页第46页/共194页

硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇.

低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气).(1)

弱酸性—比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐：硫醇的性质(一)物理性质(二)化学性质第47页/共193页第47页/共194页

硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐：例1：例2：例3：可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。第48页/共193页第48页/共194页①

硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.

该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量.

在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味.

②硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:氧化反应第49页/共193页第49页/共194页(4)分解反应——脱硫(3)酯化反应第50页/共193页第50页/共194页二、酚羟基直接与芳环连接的化合物称为酚。1、酚的结构酚的结构可以用下列共振结构式表示：共振结构说明了什么？

羟基氧上的电子向苯环流动。第51页/共193页第51页/共194页2、酚的物理性质苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成分子间氢键,因此,具有较高的熔点和沸点;此外，邻硝基苯酚因形成分子内氢键而导致其熔点、沸点比对(间)硝基苯酚低，溶解度也有所降低，并且在100oC它有较高的蒸气压,可采用水蒸汽蒸馏法从三个构体中分离出来.

第52页/共193页第52页/共194页3、酚的化学性质（1）酸性苯酚的酸性比醇强，Ka=1.28×10-10(环己醇的Ka=10-18)比碳酸的酸性弱（Ka=4.27×10-7）第53页/共193页第53页/共194页工业上利用酚的酸性比碳酸弱的特点，来分离、提纯酚。第54页/共193页第54页/共194页酚的酸性强弱与芳环上的取代基性质有很大的关联。在羟基的邻位或对位有强的吸电子基时，酚的酸性增强；相反，有供电子基时，酚的酸性减小。pKa9.987.238.407.154.000.71第55页/共193页第55页/共194页为什么？第56页/共193页第56页/共194页思考题：如何分离苯酚和溴苯？利用酚的酸性特性,可将含酚的有机混合物进行分离.

见教材227页

第57页/共193页第57页/共194页（2）酚醚和酯的生成酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固。制备酚醚可以Williamson制醚法，即采用酚钠与伯卤烷反应。第58页/共193页第58页/共194页利用酚钠与相应的卤烷可以制备苯甲醚或苯乙醚之外,也可用烷基化试剂制备醚。第59页/共193页第59页/共194页酚醚比较稳定，不易氧化，利用这一性质，可用来保护酚羟基。酚醚用浓HI作用得到碘烷和酚。例如：第60页/共193页第60页/共194页①②例2：活泼氢第61页/共193页第61页/共194页二芳基醚的制备比较困难，但当卤原子的邻位或对位有强吸电子基时，反应则比较容易。220℃第62页/共193页第62页/共194页酚能与酰卤或酸酐反应形成酯，但是,却不与羧酸生成反应生成酯。可利用水蒸气蒸馏方法分离Fries重排25℃165℃第63页/共193页第63页/共194页（3）酚的氧化酚很不稳定，容易被氧化，氧化产物主要为对苯醌。见教材229页。第64页/共193页第64页/共194页对苯醌与对苯二酚可形成醌氢醌墨绿色结晶第65页/共193页第65页/共194页（4）酚芳环上的亲电取代反应

羟基对苯环是活化的，是第一类定位基。

a.卤代苯酚卤代无需催化剂。苯酚与溴水作用主要得到2,4,6-三溴苯酚。若要得到一取代卤代物，可采用低温、非极性试剂（CS2、CCl4）条件下进行。（过量）第66页/共193页第66页/共194页b.硝化由于硝酸有较强的氧化性，所以苯酚硝化收率不高，主要产物为邻硝基苯酚和对硝基苯酚。两者可以通过水蒸气蒸馏方法进行分离和提纯。25℃第67页/共193页第67页/共194页c.磺化酚的磺化反应随反应温度的不同，得到不同的异构体。25℃100℃第68页/共193页第68页/共194页d.Friedel-Crafts反应反应生成对位产物为主。第69页/共193页第69页/共194页三、醚

醚可以分为单醚（R-O-R）和混醚（R-O-R’）1、醚的结构醚可以看作水分子中的两个氢原子都被烃基取代所形成的衍生物。110℃左右第70页/共193页第70页/共194页由于醚的化学性质较为惰性，它对碱和氧化剂显示出较好的稳定性，所以醚通常是好的溶剂和萃取剂。2、醚的物理性质由于醚分子间不能形成氢键，通常它们的沸点较低；醚可以与水分子形成氢键，所以它们在水中有一定的溶解度。四氢呋喃（THF）能与水混溶，其原因是环状的四氢呋喃分子中氧原子突出在外，更容易与水形成氢键。第71页/共193页第71页/共194页3、醚的化学性质

（1）醚键的断裂在酸的存在下，醚键受到亲核试剂的进攻，可以发生醚键的断裂，反应以SN2的方式进行。第72页/共193页第72页/共194页醚还能与缺电子的Lewis酸如BF3、AlCl3、Grignard试剂等形成络合物。第73页/共193页第73页/共194页在有机合成中可利用异丁烯与醇反应生成叔丁基醚以保护羟基。第74页/共193页第74页/共194页（2）醚的氧化醚对氧化剂是稳定的，但醚放置时间久了，会被空气缓慢氧化，生成过氧化物。醚蒸馏时不能蒸干第75页/共193页第75页/共194页4、环醚较为重要的环醚是环氧乙烷

制备第76页/共193页第76页/共194页酸性条件下的开环反应

反应历程与SN1相似。第77页/共193页第77页/共194页第78页/共193页第78页/共194页碱性条件下的开环反应碱性条件下的开环反应与SN2反应历程相似,首先受到亲核试剂的进攻,开环得到烷氧负离子,然后结合溶剂中的氢,得到产物。不对称环醚的碱性开环反应，亲核试剂主要与含氢较多的碳原子结合（由空间位阻大小决定）第79页/共193页第79页/共194页

18-冠-6二苯并-18-冠-65、冠醚大环多醚具有独特的环状结构，其结构单元为：-CH2-CH2-O-。第80页/共193页第80页/共194页冠醚中处与环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配位键；并且不同结构的冠醚，其分子中的孔穴大小不同，因此对金属离子具有较高的络合选择性。第81页/共193页第81页/共194页在有机合成中常用冠醚作为相转移催化剂，以使非均相反应得以进行。

n-C8H17Br+KFn-C8H17F+KBr18-冠-6

苯冠醚制备：第82页/共193页第82页/共194页四、硫醚和硫醇

-SH称为巯基；-SR称为烷硫基。

1、硫醇（a）物理性质硫醇的沸点比烷烃高（范德华力较强）但比醇的沸点低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分子间难以形成氢键。

CH3SHb.p5.9℃CH3OHb.p64.7℃CH3CH2SHb.p37℃CH3CH2OHb.p78.3℃第83页/共193页第83页/共194页（b）制备KHS必须过量，防止硫醚生成。（c）化学性质乙硫醇pKa=10.6酸性大于醇

2,3-二巯基-1-丙醇是个良好的解毒剂第84页/共193页第84页/共194页硫醇催化加氢，可以脱硫，生成相应的烃。2、硫醚硫醚的沸点比醚高，难溶于水。制备：第85页/共193页第85页/共194页DMSO第86页/共193页第86页/共194页五、醇、酚、醚的制备

1、醇的制法（1）酸催化下烯烃加水（亲电加成历程，符合Marcovnicov加成规律）第87页/共193页第87页/共194页（2）卤代烃水解

（亲核取代反应历程，更适合于苄基卤化物和烯丙基卤化物）第88页/共193页第88页/共194页（3）硼氢化氧化反应反应按顺式加成方式进行，结果是反马氏加成。第89页/共193页第89页/共194页①②（4）羰基还原还原试剂：H2/Pt，NaBH4，LiAlH4等。第90页/共193页第90页/共194页（5）由格氏试剂制备①②①②Grignard试剂与不同的醛、酮、羧酸或羧酸衍生物作用，可以分别生成伯醇、仲醇和叔醇）第91页/共193页第91页/共194页2、酚的制法（1）异丙苯法第92页/共193页第92页/共194页（2）磺化碱熔法第93页/共193页第93页/共194页（3）氯苯衍生物水解回流（4）苯胺重氮盐水解〈5℃第94页/共193页第94页/共194页3、醚的制法（1）单醚的合成（2）混醚（单醚）的合成——Williamson制醚法第95页/共193页第95页/共194页4、环醚的制法第96页/共193页第96页/共194页六、醛和酮醛和酮都是含有羰基（）官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。1、醛和酮的结构醛和酮分子中的羰基碳是SP2杂化状态。以下是甲醛的结构。121.8℃111.5℃第97页/共193页第97页/共194页δ-δ+2、醛和酮的物理性质常温下，除甲醛是气体外，C12以下的脂肪醛和酮是液体，高级的醛和酮是固体。由于羰基具有极性，醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高；但因羰基分子间不能形成氢键，其沸点比相应的醇低。第98页/共193页第98页/共194页

由于醛、酮的羰基能于水形成氢键，使低级的醛酮可溶于水，高级的或芳香族醛、酮则难溶于水。3、醛和酮的化学性质依据结构，羰基是极化的，主要发生亲核加成反应。SP2SP3第99页/共193页第99页/共194页（1）与HCN加成——得到α-羟基腈与HCN的加成，起决定性作用的是CN-。碱的存在能加速反应；酸的存在会使反应速率降低。原因：醇脱水和腈水解第100页/共193页第100页/共194页各类不同结构的醛和酮发生亲核加成的难易顺序为：(主要考虑空间效应）HCHO>CH3CHO>ArCHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR>ArCOAr有例外：芳香族醛和酮的反应活性为：第101页/共193页第101页/共194页（2）与饱和NaHSO3加成

醛和甲基酮能NaHSO3发生加成，得到α-羟基磺酸钠。反应实例：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体。第102页/共193页第102页/共194页特例：能反应不能反应分解得到原产物第103页/共193页第103页/共194页（3）与醇亲核加成在干燥HCl的作用下，醇与羰基化合物可以发生亲核加成反应，得到半缩醛（酮）。半缩醛（酮）一般不稳定，能继续与另一分子醇进行反应，得到较稳定的缩醛（酮）的产物。半缩醛（酮）缩醛（酮）第104页/共193页第104页/共194页反应历程：半缩醛（酮）缩醛（酮）第105页/共193页第105页/共194页反应特点：a.质子化起到活化羰基的作用；b.反应是可逆的，在稀酸中易水解转变为原来的醛或酮；c.缩醛（酮）对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的；d.醇与酮的反应比醛困难，通常用乙二醇作亲核试剂，形成环状缩酮产物。第106页/共193页第106页/共194页可运用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基。例如：第107页/共193页第107页/共194页工业应用：聚乙烯醇分子中含有多个亲水性的羟基，为了提高其耐水性，工业上用甲醛使它部分缩醛化，便得到了性能优良的合成纤维，商品名称为维尼纶。第108页/共193页第108页/共194页（4）与胺的衍生物反应醛、酮与氨的衍生物（羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等羰基试剂）作用，通过亲核加成和消除反应分别得到肟、腙和缩氨脲。羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲第109页/共193页第109页/共194页反应历程：第110页/共193页第110页/共194页反应特点：a.反应在酸催化下进行（pH≈4）；b.加成缩合产物都为结晶，通常用来鉴别醛和酮；并且，在稀酸条件下能够水解为原来的醛和酮，运用这一特性，可以分离和提纯醛和酮。丙酮-2,4-二硝基苯腙第111页/共193页第111页/共194页醛酮与氨作用,得到极不稳定的亚胺,与伯胺作用得到不稳定的亚胺,这类化合物称为席夫碱(Schiff’sbase)R为芳基时产物稳定制备仲胺方法之一席夫碱在有机合成中可用来合成仲胺.第112页/共193页第112页/共194页（5）与Grignard试剂作用醛与格氏试剂作用生成仲醇（甲醛生成伯醇）；酮与格氏试剂作用生成叔醇。第113页/共193页第113页/共194页（6）羟醛缩合反应含α-氢的醛，在稀碱存在下,可两分子缩合（亲核加成）得到β-羟基醛或

,β-不饱和醛(有第二个-氢)。含α-氢的简单酮也可发生相似的反应.-H2O第114页/共193页第114页/共194页第115页/共193页第115页/共194页交叉羟醛缩合若两分子都含α-H的不同醛发生羟醛缩合，产物为四种不同结构化合物的混合物，无合成意义。若一分子含α-H，另一分子不含α-H的醛相互缩合，得到的合成产物，有实际意义。肉桂醛第116页/共193页第116页/共194页（7）卤化和卤仿反应在酸或碱的催化下，醛和酮的α-H可以被卤代。酸催化下只发生一取代。发生一取代后,卤素的吸电子作用使羰基氧的电子云密度下降,难以形成烯醇,不利于第二个卤原子取代。第117页/共193页第117页/共194页若采用I2+NaOH与甲基酮反应，因生成CHI3↓黄色沉淀，而用于甲基酮的鉴别。在碱催化下可发生多取代，直至发生卤仿反应。由于卤原子的吸电子作用，使α-H更易被碱夺取（α-H的酸性增强），因此可以得到多卤取代产物。第118页/共193页第118页/共194页能发生卤仿反应的化合物结构为：例如：下列化合物中哪些可以发生卤仿反应？第119页/共193页第119页/共194页反应特点a.酸性条件下羰基化合物中α-H的活性为：b.碱性条件下羰基化合物中α-H的活性为：第120页/共193页第120页/共194页（8）还原反应（a）还原为醇的反应

催化加氢若分子中含有不饱和碳碳双键，则同时被还原。醛酮伯醇仲醇第121页/共193页第121页/共194页0~5℃88%12%第122页/共193页第122页/共194页（b）还原为亚甲基的反应

Clemmensen还原法

酸性条件下，羰基被Zn-Hg/HCl还原为亚甲基。例如：第123页/共193页第123页/共194页Wolff-Kishner-黄鸣龙反应碱性反应条件下，将水合肼、二甘醇或三甘醇与羰基化合物共热。第124页/共193页第124页/共194页用乙二硫醇还原反应在中性介质中进行。第125页/共193页第125页/共194页第126页/共193页第126页/共194页第127页/共193页第127页/共194页Cannizzaro反应

不含α-H的醛，在浓碱溶液中可以发生自身氧化还原反应，得到一分子醇和一分子酸。（歧化反应）交叉Cannizzaro反应采用一分子醛与一分子甲醛作用，甲醛总是被氧化。第128页/共193页第128页/共194页季戊四醇羟醛缩合歧化反应第129页/共193页第129页/共194页（9）氧化反应通常醛可以被氧化为酸，酮难以被氧化。但酮在强的氧化剂存在下，可以发生碳碳键断裂，生成小分子的酸。第130页/共193页第130页/共194页Fehling试剂Tollens试剂合成尼龙-66的原料第131页/共193页第131页/共194页七、羧酸及其羧酸衍生物（一）羧酸羧酸可以分为：

脂肪酸

芳香酸饱和酸不饱和酸一元酸多元酸第132页/共193页第132页/共194页1、羧酸的结构键角大约120°甲酸中：C=O键长0.120nmC-O键长0.134nmC-H键长0.110nmO-H键长0.097nm第133页/共193页第133页/共194页2、羧酸的物理性质低级脂肪酸：液体，有刺鼻的气味，可溶于水；中级脂肪酸：液体，有难闻的气味，部分溶于水；高级脂肪酸：腊状固体，无味，不溶于水；芳香酸：结晶固体，微溶于水。羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃、卤代烃、醇来得高，原因是羧酸分子通常以两分子缔合体形式存在。第134页/共193页第134页/共194页IR：单体二缔合体

1770~1750cm-1~1710cm-1

~1720cm-1~1690cm-1

1700~1680cm-1

NMR：R2CHCOOHδH

：2~2.6

；10~12

第135页/共193页第135页/共194页α-H卤代亲核加成取代酸性3、羧酸的化学性质第136页/共193页第136页/共194页

（1）羧酸的酸性pKa≈4~5羧酸氧负离子的共振结构式：第137页/共193页第137页/共194页利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可通过碱溶——酸化操作来提纯含羧酸基团的化合物。第138页/共193页第138页/共194页影响酸性的因素影响羧酸酸性的因素主要是：诱导效应和共轭效应。第139页/共193页第139页/共194页吸电子诱导效应（-I）：供电子诱导效应（+I）：

酸性强弱：甲酸〉芳酸〉脂肪酸第140页/共193页第140页/共194页

例如：比较顺-丁烯二酸和反-丁烯二酸，为什么顺-丁烯二酸的pKa1较反-丁烯二酸的pKa1小，而pKa2恰恰相反？第141页/共193页第141页/共194页（3）羧酸衍生物的生成羧酸分子中，羧基中的羟基可以被卤原子、酰氧基、烷氧基和氨基取代，分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。（2）α-H的卤代羧酸的α-H受到羧基的吸电子作用而显示出一定的活泼性。反应在少量磷的催化下进行。第142页/共193页第142页/共194页酰卤的生成：第143页/共193页第143页/共194页酸酐的生成：生成单酐：或乙酐生成混酐：第144页/共193页第144页/共194页酯的生成：此外：第145页/共193页第145页/共194页酰胺的生成：190℃N-苯基苯甲酰胺第146页/共193页第146页/共194页（4）脱羧反应一元饱和羧酸较难脱羧（失去CO2）。当α-碳原子上连有吸电子时，则脱羧较容易。第147页/共193页第147页/共194页

羧酸还原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH化学还原方法进行还原。（5）还原羧酸不易被氧化。用催化加氢或氢化铝锂(LiAlH4）还原羧酸为醇，而硼氢化钠（NaBH4）不能还原羧酸。不还原第148页/共193页第148页/共194页（二）羟基酸在羧酸分子中烃基上的氢被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。根据羟基在烃基上的位置，可分为α-，β-，γ-，……，ω为末端羟基酸。2-羟基丁酸3-羟基-3-羧基戊二酸ω-羟基庚酸第149页/共193页第149页/共194页1、羟基酸的制法（1）α-羟基酸的制法第150页/共193页第150页/共194页（2）β-羟基酸制法Reformatsky反应第151页/共193页第151页/共194页2、羟基酸的性质（1）酸性在饱和碳链上的羟基是吸电子基，依据诱导效应原则判断，羟基酸的酸性比母体羧酸的酸性强。若羟基与芳环相连，依据共轭效应判断，羟基是供电子基团。第152页/共193页第152页/共194页邻羟基苯甲酸酸性特别强的原因是：分子内形成氢键，使羧酸负离子的稳定性增强。第153页/共193页第153页/共194页（2）脱水反应不同结构的羟基酸受热脱水的产物有很大区别：

α-羟基酸易两分子脱水形成六元环的交酯。丙交酯第154页/共193页第154页/共194页β-羟基酸易分子内脱水，形成α，β-不饱和酸。γ、δ羟基酸脱水形成内酯。第155页/共193页第155页/共194页羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间脱水形成聚酯第156页/共193页第156页/共194页（三）羧酸衍生物

1、物理性质（自学）

2、羧酸衍生物的亲核取代反应亲核取代反应的活性顺序为；

酰卤>酸酐>酯>酰胺Sp2杂化Sp3杂化离去能力第157页/共193页第157页/共194页（1）水解反应

酰卤遇水反应剧烈；酸酐容易水解；酯、酰胺必须在酸或碱存在下加热才发生水解。酸催化下：第158页/共193页第158页/共194页碱催化下：0℃第159页/共193页第159页/共194页第160页/共193页第160页/共194页（2）醇解反应反应历程与水解反应相似,进攻试剂为ROH或RO-。第161页/共193页第161页/共194页本反应称为：酯交换反应第162页/共193页第162页/共194页（3）氨解反应酰卤、酸酐、酯能与氨、伯胺、仲胺作用得到酰胺N-取代酰胺。通常酰卤、酸酐、酯是较好酰基化试剂，而酰胺由于活性较差，一般不作为酰基化试剂。第163页/共193页第163页/共194页（4）Grignard试剂作用羧酸Grignard试剂作用最终产物为叔醇（酰卤可以得到酮或叔醇）。第164页/共193页第164页/共194页（适量）（过量）①Et2O②