《油田污水处理》第十一章 油田水腐蚀原理

第11章

油田水腐蚀原理CorrosionControlTechniqueforWastewaterinOilfield本章主要内容☆腐蚀原理☆腐蚀类型☆控制油田水腐蚀的方法☆缓蚀剂☆缓蚀机理211.1金属的腐蚀及其危害

金属腐蚀是指金属在周围介质（最常见的是液体和气体）作用下由于化学、电化学和物理溶解作用而产生的破坏。11.1.1金属的腐蚀

金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。311.1.2金属腐蚀的基本过程（1）通过对流和扩散作用腐蚀介质向界面迁移；（2）在相界面上发生反应；（3）腐蚀产物从相界面上迁移到介质中去或在金属表面上形成覆盖膜。

腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其它过程的影响。411.1.3金属腐蚀的特点（1）因金属腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进一步发展，腐蚀破坏将扩展到金属材料的内部，并使金属性质和组成发生改变；（2）金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。金属表面有钝化膜或防氧化覆盖层，腐蚀与其化学组成、组织结构状态以及孔径、孔率等因素密切相关。

金属材料在腐蚀体系中的行为，还与其化学成分、金相结构、力学性质等因素有关。金属材料在介质中的腐蚀行为基本上由它的化学成分所决定。5

腐蚀所造成的危害不仅使金属材料本身在外形色泽及机械性能等方面受到破坏，更主要的是使其制品的质量等级下降以至报废。因腐蚀而造成的损失是惊人的，每年因腐蚀报废的钢材设备约相当于当年产量的30%，其中10%不可回炉再生。在油气田注水开发中，从油水井地下管柱到地面管道和储罐以及各种工艺设备都会遭到腐蚀，严重影响注水开发效果，造成巨大的经济损失。11.1.4腐蚀的危害外表腐蚀情况7外表腐蚀情况8外表腐蚀情况911.2腐蚀的分类

由于腐蚀领域涉及范围极广，腐蚀材料、腐蚀环境、腐蚀机制也是多种多样，因此有不同的分类方法：

※腐蚀环境（干腐蚀、湿腐蚀）

※腐蚀机制

※腐蚀形态类型

※金属材料

※应用范围或工业部门

※防护方法1011.2腐蚀的分类腐蚀环境干腐蚀（干燥气体、高温气体）湿腐蚀（潮湿和含水介质中）无水有机液体和气体中的腐蚀—属于化学腐蚀，如Al在CCl4和乙醇中的腐蚀熔盐和熔渣中的腐蚀熔融金属中的腐蚀

1111.2腐蚀的分类腐蚀机理化学腐蚀电化学腐蚀生物腐蚀物理腐蚀

金属由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。如热浸锌用的铁锅，由于液态锌的溶解作用，铁锅很快被腐蚀。12

金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。

化学腐蚀的腐蚀产物在金属表面形成表面膜，表面膜的性质决定了化学腐蚀的速度。化学腐蚀

化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化还原反应。13

金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的金属腐蚀。腐蚀的电化学本质是金属(阳极)释放自由电子，自由电子通过导体传递到阴极，再由阴极传递到溶液(电介质导体)中被其它物质吸收的过程。腐蚀过程是一个发生在金属和溶液界面上的多相界面反应，同时也是一个多步骤的反应。

电化学腐蚀

电负性较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。

油田污水中溶解有O2、CO2、其它盐类或酸，可作为电解质溶液，会在金属表面形成无数个腐蚀电池，它们不停的工作而使设备腐蚀。141.阳极过程（氧化反应）腐蚀电池中电极电势较低的金属为阳极，发生氧化反应。因此，阳极过程就是阳极金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。

阳极反应通式：Mn+ne+mH2OMn+mH2O+ne即：金属表面晶格中的金属阳离子，在极性水分子作用下进入溶液，变成水化阳离子；而电子在阴、阳极间电势差的作用下通过金属移向阴极，进一步促进阳极反应的进行。151.阳极过程（氧化反应）金属阳极溶解过程至少由以下几个步骤组成：金属原子离开晶格转变为表面吸附原子；表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子；水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移。由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电极电势较高的阴极区，使阳极区电子缺乏，而阳极反应产生的电子又来不及补充，因而阳极发生极化。

由于电流的通过，阳极电势偏离其平衡电势而向正方向移动的现象，称为阳极极化。16发生阳极极化的原因：活化极化

当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极电势向正向移动。这种由阳极过程进行缓慢而引起的极化，称为活化极化。浓差极化阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之与溶液深处产生浓差，由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液中，导致电势变正，产生阳极极化。电阻极化

当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，将产生压降，使电势显著变正，由此引起的极化，称为电阻极化。2.阴极过程（还原反应）腐蚀电池的阴极过程，指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来，并与转移到阴极区的电子相结合的反应过程。溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质，在腐蚀学上称阴极去极化剂，简称去极化剂。18在酸性环境中腐蚀的电极反应：

阳极反应：FeFe2＋＋2e

＋）阴极反应：2H＋＋2eH2

电池反应：Fe＋2H＋

Fe2＋＋H2注水管线中腐蚀的电极反应：阳极反应：2Fe2Fe2＋＋4e

＋）阴极反应：O2＋2H2O＋4e4OH－电池反应：2Fe＋O2＋2H2OFe2＋＋4OH－

H+和O2是阴极去极化剂192.阴极过程（还原反应）氢离子还原反应或析氢反应2H++2eH2此反应电极电势较低的金属在酸性介质中腐蚀是常见的阴极去极化反应。Zn、Al、Fe等金属的电极电势低于氢的电极电势，因此这些金属在酸性介质中的腐蚀将伴随氢气的析出，称为析氢腐蚀。202.阴极过程（还原反应）溶液中溶解氧的还原或吸氧腐蚀在中性或碱性溶液中，发生氧的还原反应，生成OH-离子O2+2H2O+4e4OH-在酸性溶液中发生氧的还原反应，生成水：O2+4H++4e2H2O阴极过程为氧的还原反应的腐蚀，称为氧还原反应或吸氧腐蚀。2.阴极过程（还原反应）溶液中高价离子的还原如：Fe3++eFe2+Fe3O4+H2O+2e3FeO+2OH-Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH-溶液中贵金属离子的还原Cu2++2eCu氧化性酸（如HNO3）或某些阴离子的还原NO3-+2H++2eNO2-+H2OCr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O溶液中某些有机化合物的还原RO+4H++4eRH2

+H2OR+2H++2eRH2222.阴极过程（还原反应）发生阴极极化的原因：活化极化由于阴极还原反应需要达到一定的活化能才能进行，当阴极还原反应速度小于电子进入阴极的速度，就会使电子在阴极堆积，电子密度增高，结果使阴极电势向负方向移动，产生阴极极化。浓差极化阴极附近反应物或反应产物扩散速度缓慢可引起阴极浓差极化，使电极电势变负。23

生物腐蚀是指金属表面在某些微生物生命活动产物的影响下所发生的腐蚀。特点：很难单独进行，但能为化学腐蚀、电化学腐蚀创造必要的条件。

在绝大多数注水开发的油田中，油田采出污水中均存在硫酸盐还原菌（SRB），SRB的繁殖可使H2S含量增加，腐蚀产物中有黑色的FeS存在，导致水质明显恶化，使设备遭受严重腐蚀。生物腐蚀24

局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。

腐蚀形态全面腐蚀局部腐蚀

主要类型

电偶腐蚀晶间腐蚀缝隙腐蚀

小孔腐蚀应力腐蚀磨损腐蚀

氢腐蚀

25发生局部腐蚀的条件(1)

金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。(2)阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。26

即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。腐蚀的破坏特征

破坏高度集中蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。

孔蚀27缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是蚀孔、蚀坑，也可能是全面腐蚀。应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的金属破坏。

灾难性事故如飞机失事、桥梁断裂缝隙腐蚀应力腐蚀28接头处腐蚀情况29磨损腐蚀

定义高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosion-Corrosion)，简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。影响因素耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。

30(3)流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属钝化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。(4)液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴(如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。

31影响腐蚀因素溶解盐类对腐蚀的影响在低浓度时，随着含盐量的增加，腐蚀速度呈上升趋势。（与水中离子导电性成正比关系）在高浓度下，腐蚀速度先随着盐浓度的增加而上升，然后再降低。（氧在水中的溶解度随盐浓度的增加而降低）pH的影响pH<7时，pH越低，腐蚀越强8.13<pH<11，pH增大，腐蚀降低pH>11时，pH越大，腐蚀增强32影响腐蚀因素

溶解氧、CO2等气体的影响

油田水中的溶解氧在浓度小于0.1mg/L时就能引起碳钢的腐蚀。CO2溶解于水中，电离出H+，会产生析氢去极化反应。聚合物的影响HPAM浓度增加，腐蚀速度降低。细菌的影响随着细菌浓度增加，腐蚀速度增加。33

油田污水系统属于电化学腐蚀，电化学腐蚀过程就是在金属与污水接触的表面上，阴极和阳极间电子流动的过程，是有腐蚀电流的腐蚀。

由于污水中含有一定量的溶解氧，而在金属表面形成微电池，通过电池反应产生金属的氢氧化物和各种氧化物，从而造成腐蚀。11.3油田水的腐蚀机理34

纯水对大部分金属虽然并不会引起明显的腐蚀，但是含有大量杂质的油田水对大部分金属却会产生严重腐蚀。油田水中的溶解盐类对金属腐蚀有很大影响，其中最主要的是氯化物。另一类最常见的引起金属腐蚀的物质是水中溶解的氧气、二氧化碳和硫化氢气体。此外，油田水中存在的硫酸盐还原菌等微生物也会导致严重腐蚀。35水中的氯离子阻碍和破坏金属的钝化，使得阳极过程较易进行。其破坏作用：破坏氧化钝化膜。氯离子对氧化膜具有渗透破坏作用，对胶状保护膜具有解胶破坏作用。吸附作用。氯离子比其他钝化剂更容易吸附，从而阻碍钝化进行。电场效应。氯离子在金属表面或在薄的钝化膜上吸附，形成强电场，使金属离子容易溶出。形成配合物。氯离子与金属可生成氯的配合物，加速金属溶解。36

腐蚀、结垢、细菌和沉积物是油田水的主要问题。

金属在油田水中的腐蚀过程并不是独立进行的，腐蚀过程、结垢过程、细菌繁殖和沉积物形成过程既是密切相关又是互为影响因素。3711.4油田水的缓蚀技术1)选用耐蚀金属材料或耐蚀非金属材料，如玻璃钢、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等塑料。2)改变金属的内部结构：如：把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。3)选用耐蚀防腐涂层，如我国某油田研制的环氧粉末涂层，是一种防腐性能较好的内涂材料。4)设法去除水中溶解的氧气、二氧化碳和硫化氢等腐蚀性气体。5)采用阴极保护法或阴极保护与涂层的联合保护法。6)选择和投加针对性强的缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等化学药剂也是行之有效的防腐措施。11.4.1阳极保护法

阳极保护是在被保护金属表面通入足够大的阳极电流，使电位变正进入钝化区从而防止金属腐蚀。阳极保护主要用来保护贮存硫酸、氨水的碳钢贮槽。若介质中Cl-过多，就不宜用阳极保护方法，阳极保护的方法有限。3911.4.2阴极保护法

将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法。(1)、牺牲阳极保护法

用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、Al)连接在被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极而达到不被腐蚀的目的。40(2)、外加电流法

将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。

利用电解装置,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。

此法可用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。41在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛的应用。11.4.3缓蚀剂42按保护金属种类，可分为钢铁缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等。按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂等。按溶液pH值，可分为中性介质缓蚀剂、酸性介质缓蚀剂等。11.4.3缓蚀剂43按化学组成无机缓蚀剂:在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。

有机缓蚀剂:在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。气相缓蚀剂：某些有机缓蚀剂在常温下具有较大的蒸汽压（易挥发），挥发出来的有机物分子充满包装空间，并吸附在金属表面上，从而起到保护金属的作用。如亚硝酸二环乙胺。11.4.3缓蚀剂44部分国产酸洗缓蚀剂三种气相缓蚀剂的蒸汽压名称主要成分缓蚀剂温度(℃)

蒸汽压(Pa)天津若丁(新）沈－D二邻甲苯硫脲，食盐，淀粉，平平加苯胺，甲醛缩合物工读－3兰4－A苯胺，乌格托品缩合物亚硝酸二环已胺10320.003990.0532兰57701苯胺，乌格托品，硫氰化钾，苄基吡啶釜残，季铵盐亚硝酸二环丙胺15.6250.4820.8267801BH－2苯胺，乌格托品，苯已酮咪唑啉类碳酸环已胺252853.2266IMC－4川天1－28601－CT季铵盐类苯胺环已酮，甲醛，炔醇烷基吡啶苄基季铵盐，平平加11.4.3缓蚀剂缓蚀剂的性能

缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效)率表示。缓蚀率是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数。缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关，而且与缓蚀剂的加入量和使用条件密切相关。当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降，最后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，表示缓蚀剂保护作用的持久性。11.4.3缓蚀剂46按照电化学理论:阳极型(主要抑制阳极反应)阴极型(主要抑制阴极反应)、混合型(对阳极反应和阴极反应都有抑制作用)

按照保护膜的性质可将缓蚀剂分为氧化膜型(缓蚀剂与金属反应生成氧化物膜)沉淀膜型(缓蚀剂与溶液中某些物质反应生成沉淀膜)吸附膜型(缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜)

11.4.3缓蚀剂

三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而致密，与金属结合牢固，保护效果好沉淀膜型厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好，可能造成结垢问题吸附膜型在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净48

几类常用的缓蚀剂

钝化剂钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸盐、亚硝酸盐,氧也是一种钝化剂。钝化剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。如果加入剂量不足，可能导致腐蚀加速或发生孔蚀，评价钝化剂性能的一个重要指标是“临界致钝浓度”，即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓度。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。

49(2)阴极型缓蚀剂

阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极化，使阴极反应速度降低，从而减小金属的腐蚀。有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度，使析氢反应变得困难。如硫化物、砷化物等。这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓泡、氢脆等)，而且大都有毒，所以酸溶液中已很少使用。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化增强。如Zn2+(常使用ZnSO4)

。50（3）沉淀型缓蚀剂

指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。在沉淀型缓蚀剂中，聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”，用量不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可能造成热交换器表面结垢，影响传热。51（4）有机缓蚀剂

有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有。如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。

疏水基亲水基移动障碍能量障碍吸附型缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜模型52吸附膜的缓蚀作用机制：

有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。物理吸附以静电引力为主与金属表面带电状态密切相关。化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心原子的未共用电子对和金属形成配价键而引起吸附。缓蚀机理主要有两种类型：

几何覆盖效应：指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位