智能高分子材料分析课件

第九章智能高分子材料Stimuli-responsivepolymers2智能材料又称为机敏材料，是具备感知、自诊断、自适应、自修复等功能的材料。图1

智能材料的感知功能和执行功能3ConceptPolymersundergoreversibleconformationalchangesinresponsetoexternalstimulisuchastemperature,pH,light,electronicfield,chemicals,andionicstrength,leadingtodramaticchangesinphysicochemicalproperties(shape,surfacecharacteristic,solubility,formationofanintricatemolecularselfassembly,orasol-geltransition)ofbothmaterialsandsinglemolecules.Diverseapplications:drugdelivery,diagnostics,tissueengineeringand‘smart’opticalsystems,aswellasbiosensors,microelectromechanicalsystems,coatingsandtextiles4智能材料应具有的或部分具有的生物功能有反馈系统有信息积累和识别功能有学习能力和预见性功能有响应功能有自修复功能有自诊断功能有自动态平衡和自适应功能5具有上述结构形式的材料系统，就会可能体现或部分体现下列只能特性具有感知功能，可探测病识别外界（或内部）的刺激强度具有信息传输功能，以设定优化方式选择和控制响应具有对环境变换作出响应及执行的功能反应灵敏恰当外部刺激条件消除后能迅速回复到原始状态。6智能材料智能金属材料智能无机非金属材料智能高分子材料多水平结构层次较弱的分子间作用力侧链易引入官能团便于分子设计和精细控制质轻易涂覆优点集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样具有智能属性的高分子材料利于感知判断环境实现环境响应7定义体积相转变制备刺激响应性与分类应用智能高分子材料--智能高分子凝胶8智能高分子凝胶三维高分子网络与溶剂组成的体系含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀最大的特点:体积相转变高分子凝胶的三维网状结构高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，由于它是一种三维网络立体结构，因此它不被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。它既是高分子的浓溶液又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。9

智能高分子凝胶的刺激响应性与分类pH响应性凝胶生化响应性凝胶盐敏凝胶温度响应性凝胶光响应性凝胶压力敏感性凝胶电场响应性凝胶刺激响应性物理刺激化学刺激温度光压力电场pH

生化盐

化学、相分离、形状、表面、渗透性、机械强度光、电刺激响应分类10定义反应过程种类应用智能高分子材料--记忆高分子材料11记忆高分子材料应力记忆高分子材料形状记忆高分子材料体积记忆高分子材料色泽记忆高分子材料A.LendleinandS.Kelch.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2034-2057121.形状记忆高分子（SMP）概述形状记忆高分子材料（ShapeMemoryPolymer，SMP）是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。12

1.1定义：1.3SMP分类及记忆原理SMP记忆过程即完成：1313记忆起始态固定变形态恢复起始态引发形状记忆效应的外部环境因素：

物理因素：热能，光能，电能和声能等。化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。1.3.1分类

故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:14141）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP

4）化学感应型SMP1.3.2高分子的形状记忆过程和原理1515记忆起始形状的固定相交联结构部分结晶结构玻璃态超高分子链的缠绕等随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相产生结晶与结晶可逆变化的部分结晶相发生玻璃态和橡胶态可逆转变的相结构1.形状记忆聚合物的相结构16162.产生记忆效应的内在原因需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。1717

这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。3.形状记忆过程1818LT>Tg或T>TmL+L’T<Tg或T<TmL+L’T>Tg或T>TmL变形固定恢复L：样品原长L’：变形量2.热致感应型形状记忆高分子1919定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。

这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。2020固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。2121热致感应SMP相结构固定相化学交联结构热固性SMP可逆相（物理交联结构）结晶态玻璃态等物理交联结构热塑性SMP两相结构：固定相＋可逆相2.1热致SMP形状记忆过程22222.1热致SMP形状记忆过程(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）以热塑性SMP为例加热AB2323(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。加热BA2424(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。加热AB2525(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。加热AB2.2形状记忆效果由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。26262.4几种重要的热致SMP聚合物2727

聚降冰片烯（polynorbornene）

商品名：NORSOREX(诺索勒克斯)平均分子量：300万以上，比普通塑料高100倍；Tg：35℃，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40℃时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作人用织物。属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型；强度高，具有减震功能；具有较好的耐湿气性和滑动性。2828苯乙烯—丁二烯共聚物

商品名：阿斯玛加工成形容易，形状恢复速度快，常温时形状的自然回复极小；有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流延加工，且粘度可调；形变量可高达400％，重复形变可达200次以上；缺点：恢复精度不够高固定相：高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部分;可逆相：低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分；2929反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相变形速度快,恢复力大，形变恢复率高。但属于热固性SMP，不能重复加工，而且耐热性和耐候性较差。3030形状记忆聚氨酯由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态的线型聚合物。通过原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状记忆聚氨酯。聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工。具有极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400%)、耐候重复形变效果好。3.其他种类形状记忆高分子材料3.1电致形状记忆高分子材料定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同,该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复,所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。31313.2光致感应型形状记忆高分子材料

定义：光致形状记忆高分子是指将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是紫外光），PCG就会发生光异构反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复。32323.2.1可逆性光异构化反应可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较多的是偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯甲烷五色衍生物（TLD）等基团的反应。3333（1）自由基生成反应3434（2）顺反异构化反应（如偶氮苯）（3）偶极离子生成反应（如苯并螺吡喃）3535（4）环化反应（如俘精酸酐）（5）氧化还原反应3636（6）质子转移反应（7）离子对生成反应分子链形态的变化

PCG在高分子材料中的存在方式有三种：以结构单元的形式存在于分子链的主链或支链中；作为交联剂以共价键联接大分子链；作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系。根据PCG的光异构化反应对分子链的作用形式，分子链的形态有右图所示的五种方式。3737光致感应型SMP的分子链形态变化形状记忆效果由光致感应型形状记忆高分子制成的薄膜，形变量低（2%以下），目前研究较少，未见应用报导。38383.3化学感应型形状记忆高分子材料定义：化学感应型形状记忆高分子是指利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。39391.pH值变化例如用PVA交联的聚丙烯纤维浸泡于盐酸溶液中，氢离子间的相互排斥使分子链扩展，纤维伸长。当向该体系中加入等当量的NaOH时，则发生酸碱中和反应，分子链状态复原，纤维收缩，直至恢复原长。40402.平衡离子置换羟基阴离子的平衡离子发生置换时，可导致高分子材料的形状记忆效应。聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下，提高Ba2+的浓度，即Ba2+置换Na+时，纤维收缩；提高Na+的浓度，即Na+置换Ba2+时，纤维伸长。据此，可望实现纤维形状的可逆形变。41413.螯合反应侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。经过磷酸酰化处理的PVA薄膜在水溶液中浸润后加入Cu2+，则生成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入Cu2+的强螯合剂如EDTA时，PVA的铜螯合物离解。并生成EDTA铜螯合物，薄膜可恢复原状。42424.相转变反应

蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶态结构，纤维可收缩20%；若把收缩的纤维浸入浓度较低的酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。同中和反应和螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料。43434.形状记忆高分子材料的应用尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整等优点，目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的用途。（1）医疗器材形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于调整，特别是一些形状记忆高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等优点，在医疗装备领域得到了广泛的应用。4445美国利弗莫尔国家实验室将聚氨酯，聚降冰片烯或聚异戊二烯等注射成为螺旋形，加热后拉直再冷却定型，即制得血栓治疗仪中的关键部件---微驱动器，装配到治疗系统上后，利用光电控制系统加热，使其恢复到螺旋形可拉出血栓，这种方法快捷、彻底，没有毒副作用，是治疗血栓的有效途径之一。美国麻省理工学院报道了用形状记忆材料来固定骨折部位的方法，将二次成型后的聚乳酸制件放入带有裂纹的骨髓腔内，利用消毒后的盐水对其进行加热，使骨髓腔内的形状记忆材料恢复到最初的形状，变得较厚，从而和骨髓腔的内表面紧密接触而不会滑移，固定作用良好。形状记忆高分子材料研究方向随着形状记忆高分子材料研究技术的发展，研究方向主要集中于以下几个方面：(1)