氟化盐生产技术

氟化盐生产概况产品品种及用途产品质量标准国内外生产力量与需求量氟化盐生产特点和工厂建设条件生产特点3工厂建设规模和产品方案建设规模产品方案生产工艺流程、技术指标、主要设备及对原材料的质量要求生产方法的分类HS0分解法生产HF2 4以氟氢酸为原料合成法生产冰晶石以氟硅酸为原料生产冰晶石HF以氟氢酸为原料湿法生产氟化铝以氟硅酸为原料OSW工艺(林茨工艺)生产氟化铝工程工程组成氟化盐生产概况产品品种及用途氟化盐是各种氟化物的统称，有冰晶石(NaAlF(A1F)、氟化镁3 6 3(MgF)、氟化钠(NaF)及氟化钙(CaF)等，是重要的化工产品，广泛地用在各亡2 2业部门及农业部门中。冰晶石 有钠冰晶石(3NaF、AIF

)，钾冰晶石(KA1F6)3 3(LiAlF)，因后二者尚无有用价值．目前称冰晶石都系指钠冰晶石。3 6冰晶石有自然的和人造的两种。自然界中的冰晶石都不是单独存在，而是与石英、菱铁矿等矿物混杂80％，经过选矿之后才能使用。人造2.95～3.02～3，l000℃。用氧化铝作原料的熔盐电解法生产铝，是目前工业上生产铝的唯一方法，而冰晶石是生产铝用氟化盐的主要关心原料。生产1t电解铝产品消耗冰晶石为5kg氟化铝(A1F

)2.88，易挥发。3氟化铝的主要用途是：参加铝电解槽中作为调整电解质成分之用。由于易挥发及机械损失，故在电解过程中要不断添加氟化铝。其消耗量与电解槽型及操作治理水平有关，一般为15～27kg。在我国每生产1t金属铝消耗25～27kg氟化铝。氟化钠(NaF)白色粉末，密度2．73，992℃，易溶于水。高品位的氟化钠在铝电解中主要用于电解槽的启动。低品位的氟化钠用做水材的防腐剂及农业上的杀虫剂。产品质量标准氟化盐主要产品冰晶石、氟化铝、氟化钙和氟化钠的质量标准，分别详见1.11.21.31.4。1.1冰晶石的质量标准(GB／T4291-1999)等级等级≥化学成分〔%〕≤FA1NaSiOFeO23SO2-4CaOPO252灼减，550℃，30min2特级5313320.250.050,70.100.020.42.5一级5313320.360.081.20,150.030.53.0二级5313320.400.101.30.200.030.83.0注：1.表中化学成分含量按去除附着水后的干基计算(灼减除外)。数值修约规章按GB/T1250的第5.2条规定进展。修约数位与表中所列极限数位全都。产品中氟化钠与氟化铝的摩尔比一般在1.8～2.9应在合同中注明。1.2氟化铝质量标准(GB／T4292-1999)F A1 Na SiOFeOSO2-PO2234252特一级6130.00.50.28O.100.50,040.5特二级6030.00.50.300.130.80.041.0一级5828.23.00.300.131.10.046.0二级5728.03.50.350.151.20.047.0化学成分／％等级化学成分／％等级≥<2．数值修约规章按GB／T1250的第5.2条规定进展，修约效仿与表中列极限数位全都。1.3氟化钙质量标准(YB326-1970)成分成分CaF2SiOCaCO品级23一级品>98％>97％>95％<0.8％<1.0％<1.4％<1.0％<1.2％<1.5％19951100kt/a。世界铝厂对氟化铝的需求量推测见表1.4及操作水平不等，故氟化铝的消耗量也不同，欧洲地区：20.1kg/t国家：22.2kg/t铝；拉丁美洲及北美洲：19.9kg/t铝；非洲国家：26.9kg/t铝；亚洲各国：25.0kg/t铝；大洋洲：17.2kg/t铝；世界各国平均为：21.2kg/t铝。表中按单耗量下降的数字进展了估算。1.4氟化铝的需求量推测序号年份原铝产能／kt．-1单耗量／kt．-1氟化铝需求量／kt．-1120232210022486.2220232228022490.2320232508020501.6420232858020571.6520233558019676.0氟化盐生产特点和工厂建设条件生产特点氯化盐生产具有以下特点:对人体及动植物都有很大的危害，由于其中有酸及氟的成分。因此，工厂要花巨资及实行多项措施来治理环境，保证三废的达标排放。废气的产生源有：原料预备过程中产生的含尘尾气、制酸工序产出的烟气、制盐工序的合成槽及枯燥炉产出的废气以及燃煤蒸汽锅炉的烟气。废水的产生源有：冰晶石及氟化铝过滤机产出的滤液、枯燥炉烟气洗涤液、地坪冲洗水以及煤气站循环排水等。它们经污水站处理后外排。废渣主要是氟化氢反响炉产出的石膏，其中混有硫酸及氟，经石灰中和后送堆场堆存。蒸汽燃煤锅炉房及煤气站产出的煤灰渣为无害渣，也可送堆场堆存。氟化盐厂是一个强腐蚀性的行业。设备的腐蚀问题在生产过程中处处存在，所以防护设备腐蚀是一项重要工作。在掌握技术条件及选用防腐材料方面要特别留意。稀硫酸及氟化氢气体或其水溶液都有很大的腐蚀性。氟化盐厂要有耐腐蚀材料及相应齣手段，即有相当强的机修力量、技术及人力。最初的防腐蚀材料选用铅，以后承受耐酸橡胶、涤纶玻璃钢、碳素材料衬里、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氟塑料；目前开头承受镍基合金材料，如HasteltoyC-276、C-4合金、Incoloy825合金、IneoncL1600合金及特种复合材料。湘乡铝厂湿法生产氟化盐所用设备的材质及使用周期见表1.6。建设氟化盐厂要具备的根本条件原料萤石的供给：生产每吨氟化盐需要1.5～l.7t萤石粉。建厂时要把握肯定贮量的萤石资源．对于大型厂而言要有30年的用量，对于中小厂要有15年的用量。1.8～2.5t。建厂时要有牢靠的浓硫酸供给基地。氢氧化铝和纯碱供给：每生产1t氟化盐需要0.5～1.0t氢氧化铝和0.1～0.7t水源电源落实：在工厂内建有循环水系统的条件下，生产每吨氟化盐消10～34t。氟化盐厂耗电不多，每吨氟化盐耗电200～330kW．h。有蒸汽锅炉燃煤供给及煤气发生炉气化煤供给。生产每吨氟化盐耗蒸汽0．5～1.0t1200～3000m3。建设资金：工程的建设投资额与生产规模、产品构造、生产工艺、建设15kt干法氟化铝工程，工程建设投资约6300万元。厂区占地：工程占地面积与生产规模、产品构造、生产工艺、建设内容等有关。15kt/a氟化盐厂围墙内占地约43000m2。2-1材质及使用周期1螺旋给料机A3钢螺旋轴为1～1.5月2HF回转式反响炉A3钢衬耐火砖炉头内衬为3～4a，炉尾内衬为10～l5a3HF气体净化焦子塔A3钢衬石墨槽体为3～6a4合成槽A3钢衬橡胶石墨塔体为1～2a5吸取塔A3钢衬橡胶石墨1～1.5a6旋风收尘器合金钢1Cr18Ni9Ti槽体为2～3a7中和槽A3钢衬玻璃钢耐酸混凝土序号设 备 名 称序号设 备 名 称所用材质使用周期工建设规模规模分大、中、小型。大型工厂年产氟化盐lOkt以上；中型工厂年产氯化5～lOkt5kt为了到达环境保护的要求，提倡建设大中型氟化盐厂，不宜建设小型氟化盐厂，但磷肥厂的综合利用工程除外。工厂规模的大小由以下主要因素打算。①原料来源状况。②产品的社会需求量。工厂的产品要有销路，要以销定产。③建设资金的落实状况。建设氢化盐厂，其每吨产品投资需要建设资金约5200元，确定规模时要量力而行，且不行使建设工程中途停建。④外部供水、供电的条件，产品方案炼铝用氟化盐主要产品有：冰晶石(Na

AlF3

)、氟化铝(A1F3

)、氟化镁(MgF)、2氟化钠(NaF)及氟化钙(CaF)。2目前氟化盐厂的土要产品是：冰晶石及氟化铝。总之，在市场经济的条件下，工厂的建设规模及产品方案确实定。应依据市场的需求和长远进展趋势而定，以防工厂建成投产后产品滞销，给工厂造成逆境。生产工艺流程．技术指标、主要设备准时原材料的质量要求生产方法的分类依据所生产的产品及所处理的原料不同，则承受的生产方法亦不同，具体生4-1。4-1原料原料生产萤石氟硅酸(HSiF2 6(磷肥厂处理磷矿石生产HPO及磷肥的副产品)3 4HF气体HSO〔内)热式反响炉，炉气2 4净化塔-HF酸HSO2 4吸取塔-冰晶石NaAlF3 6用HF酸，与Al、Na原料湿法反响，合成法干法-HF气体与Al(OH)3血器中进展OSW工艺(林茨工艺)(与Al(OH)A1F33湿法-HF酸与AL(OH)3中进展以萤石为原料用HS0

分解法生产HF2 4条件氟氢酸的性质氟化氢(HF)无色，有猛烈的臭味，液体状态时易挥发，对人体的呼吸器官危害大。纯氟化氢(100％HF)的沸点是19.4℃，高于19.4℃时呈气体状态；-83℃至19.4℃区间呈液体状；-83℃时呈固体状态。氟化氢(HF)易溶于水，其水溶液称氟氢酸，是放热反响HF+H0HF+152氟氢酸的浓度一般为30％．当水溶液的温度<19.4℃时则浓度可任意；当水溶液的温度≥19.4℃时，则浓度与温度有一对应关系。氟氢酸有很强的腐蚀性，能腐蚀除铂和金以外的全部金属。HFSiO反响24 SiO4HF====SiF+2H4 2生产主要原理和技术条件生产氟氢酸过程中其主要化学反响及技术条件为CaF+HSO2

====160-220℃CaSO4

+2HF↑固体 液体 固体 吸热反响:25kJ／molHF按此反响式计算配料比并严格掌握。掌握萤石的粒度-0.074mm为80％～85％。配料时承受无水HS0，以保证在反响炉中的反响足在无水条件下进展，减2 4HF反响窑配料时承受浓度为89％～91％左右的HS02 4掌握反响温度，加热进展反响，掌握反响炉出炉炉气温度为160～220℃。承受内热式反响炉出炉炉气浓度为30%～35％。HF(实际生产低于此浓度)；假设承受外热式反响炉出炉炉气浓度为92％HF。外热式反响窑排出的石膏渣中CaF占1％～2％。HS0

占0.5％～3％。2 2 4由反响炉中用导管引出炉气。在预净化塔中对外热式反响窑的尾气进展净化，用浓HSO2 4

进展洗涤，除掉粉尘、SO3

、H0。2产出的氟化氢(HF)用水吸取即为氟氢酸。以萤石为原料用硫酸(HS0)分解2 4法，生产粗氟氢酸的工艺流程见图4-1。4-1主要生产设备预反响器硫酸与萤石在进入回转式反响炉前，先在预反响器中进展充20％～3060％。一般承受混捏机作预反响器。瑞士已将其标准化，有如下标准。K-300Φ30020～35t/d。K-400Φ40050～60t/d。K-500φ500100～140t/d。HF反响炉生产中都承受回转式反响炉，反响炉分内热式和外热式两种构造形式。在实际生产企业中常承受如下规格。内热式回转反响炉有：φ1.5m×12m，φ1.5m×15m，φ2.1m×27m，φ2.1mx33m，φ2．34m×33m，φ3.0m×30，7m，φ3m×50m，φ3.5mx70m外热式回转反响炉有：φ3m×30.7m，φ3.6m×48m。φ3mX30.7m，内热式反响炉的参数有；安装斜度0.5％，转速1.5r／min，210kW4.9t／h(100％HF)。φ3.6mX48m0.5％，转速1．5r／min，210kWAlFl.5对原材料的质量要求及技术指标主要原料质量要求

<1.0％，CaCO2

<2％，HO<1％。3 2HS0>98HS0>105％，HS090％～95％，2 4 2 4 2 4用于内热生产100％氟氢酸的单耗指标(t/t)(内热式反响窑)中国(最好水平)法国日本A厂B厂3.1792.8333.152.933.2942.2332.0172.2622.182.16前苏联国家100％H前苏联国家100％HS0真的消耗量2 4萤石粉(100％CaF

) 2．4t2HS0(100％HS0

) 3．3t2 4 2 4煤气 1000m3 电 250kW．h水 5m3 循环水 150m3石灰〔CaO>80％) 453kg粗氟氢酸精制工艺粗氟氢酸含有氟硅酸等杂质，需要进展精制处理。其精制过程的根本反响原理为HSiF+NaCO====NaSiF↓+HO+CO↑2 4 2 2 2 4 2 2在工业生产中通常向精制槽中加喊液即可有上述反响过程，具体工艺流程4-2。4-2粗氟氢酸精制王艺流程1t(100％HF)1.06t；NaCO(98％NaCO)262 2 2 2吨。以氟氟酸为原料合成法生产冰晶石主要化学反响原理及牛产掌握条件生产冰晶石用的原料力精制后的氟氢酸、碳酸钠和氢氧化铝。反响过程是第一步在合成槽中生成氟铝酸，然后再与碳酸钠合成为冰晶石，再经过滤和枯燥即产出冰晶石。其主要化学反响过程是Al(OH)+6HF 3

A1F3

3HO2固相 液相液相放热反响155．886kJ／mol2HAlF3NaCO2Na

AlF↑++3CO↓++3H03 6 2

2 6 2 2固相吸热反响61.538kJ／mol杂质HSO2 43HSO+2Al(OH)====Al(S0)3+6H02 4 3 2 4 2HSO+6HF====2AlF+3HSO2 4 3 2 4HSONaCONaSO+H0CO2 4 2 2 2 4 2 2杂质NaSiF3

3NaSO2HAlF====2Na2 4 3 6有如下反响。

AlF+3HS03 6 2 4在酸性溶液中不起反响，在碱性溶液中有如下反响NaSiF+2NaC0====6NaF+2CO+SiO3 6 2 3 2 2杂质NaFHAlF时，有如下反响3 63NaFH3

AlF====Na6

A1F+3HF3 6Al(OH)3

中含有的Fe023

Na

FeF3

(铁冰晶石)。它有极大的溶解度，都在母液中；如在碱性或中性溶液中则发生水解NaFeF3H0====Fe(OH)

↓+3HF+3NaF3 6 2 3生产过程掌握的技术条件如下。a．180～90℃，28g／Lb.290～95℃，10～15g／Lc．1号合成槽内料温为90～95℃，酸度为1～2g／L；d．过滤机滤饼水分≤30％；e．冰晶石的枯燥温度：内加热枯燥窑窑头(出料端)燃气温度850～900℃；170～240℃，由于温度过高会有如下反响2NaA1FH0====12HF3Na0+Al03 6 2 2 23以氢氟酸为原料合成法生产冰晶石的生产过程见图4-34-3冰晶石生产工艺流程主要生产技术经济指标lt100％HF酸 0.6t100％Al(OH)3

0.304t电 180kW·h蒸汽 1.1t100％NaCO2 3

0.632t煤气(标准状态) 1650m3水 34m3以氟硅酸为原料生产冰晶石氟硅酸是磷肥厂生产磷肥过程中排出的副产品，可作为生产冰晶石和氟化铝的原料。利用氟硅酸为原料，生产冰晶石有两种方法，一种是氨法生产冰晶石；另一种是直接合成法(林茨工艺)简要介绍如下；以氟硅酸(HSiF2

)为原料氨法生产冰品石6生产过程主要化学反响HSiFNaCO====NaSiF+C0H02 6 2 3 2 6 2 2NaSiF2 6

4HN3

4HO====2NaF4NH2

F+Si(OH)↓42NaF+4NH4生产工艺流程

F+NaAl0

====Na2

AlF3

↓+4NH3

+2HO2氟硅酸、碳酸钠和氨按配料比，分别参加合成槽中进展反响，经液固分别出的含有氟化钠(NdF)和氟化氨的溶液再与铝酸钠(NaAl0)合成，生成含有冰晶石2的混合液经过滤得到的固体冰晶石，通过枯燥即成冰晶石产品，其生产上艺流4-44-4氨法生产冰晶石工艺流程以氟硅酸(H2SiF6)为原料直接合成法(林茨法)生产冰晶石。a．生产过程主要化学反响HSiF+2A1(0H)====2AlF+SiO+4HO2 6 3 3 2 2HSiF2 6

3Na2

CO====6NaF+SiO3

+H03CO2 2 2

AlF+3NaF====NaAlF↓3 6该生产方法是以氟硅酸(HSiF2

)为原料，按比例配加氢氧化铝(A1(0H)6

)和碳酸钠(NaCO2

3其生产工艺过程见图4-5。图4-5 直接合成法生产冰晶石艺流程HF主要化学反响3HF十A1(OH)

====600℃AlF3

+3H

0+140kJ2气体 干基 干基生产过程及主要生产技术掌握条件萤石粉粒度 -200目筛≥90％萤石水分 <1.0％硫酸(HSO)浓度 ≥98％2 4硫酸(HSO)预热温度 90℃2 4预反响器中物料反响率30％～60％外热式HF反响炉炉头料温度800～1000℃；炉尾料温度160～200℃；炉尾50～75Pa；1100～1250℃；96％HF气体净化后温度90℃氟化铝(A1F3

350～400℃，AlF3

30％～60％；流化床下层温度600℃，AlF3

浓度92％；流化床运转率92％～93％氟化铝(AlF98％

)反响器启动时流化床加热温度300℃；旋风收尘器收尘效率3(AlF50～55℃

)沸腾冷却器出料温度<80℃，循环上水温度≤35℃；循环回水3生产过程详见于法生产氟化铝(AlF

)工艺流程图4-6.34-6干法生产氟化铝工艺流程布斯工艺生产每吨氟化铝(AlFa．主要生产技术单耗指标

)的技术指标及产品质量3萤石粉(CaF

97％) 1.54t2氢氧化铝[100％Al(0H)

] 1.03t3燃料 6.3×106kJ冷却水 100m3硫酸(HSO2

，100％) 1.85t4电 200kw.h蒸汽 200kgb．产品质量AlF

SiO

PO FeO SO

灼减 AlO3 2 25 23 3 2392％ 0.2％ 0.02%0.03% 0．5％ 余量主要生产设备 干法生产氟化铝工艺，其主要生产设备力流化床反响器．现生产中一般承受圆形双层流化床炉，该炉流化床开孔气流速度力12m/s，炉直径Φ2.5m，炉高度H=14m。一台炉可满足年产氟化铝15kt/a。以氟氢酸为原料湿法生产氟化铝生产工艺及技术条件承受氟氢酸和氧氧化铝为原料，按生产配比要求参加合成槽，其主要化学反响为3HF+Al(0H)

====AlF3

·3H03 2放热反响140kJ／mol反响生成的含有氟化铝浆液，经过滤后固体物为氟化铝滤饼，再送于燥炉烘干，得成品氟化铝即可包装外销，滤液中含有细粒氟化铝，经沉降获得的底流送冰晶石生产系统再利用。在生产过程中主要技术掌握条件是：3h3～7g/L50％～55％。4-7。4-7湿法生产氟化铝工艺流程主要生产设备①合成槽机械搅拌