柴油加氢脱硫催化剂的研究进展-张英杰

1/1柴油加氢脱硫催化剂的研究进展_张英杰2014年第5期

炼油与化工

REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第25卷

以下。

雅宝公司推出的KF系列催化剂，均对原有的催化剂进行了改进，使其能够加工重质的原料如

KF-860，或者使用周期加长如KF-770，后者的使用周期是KF-757的1.35倍。

KF系列是以STARS技术为核心的，AkzoNobel公司和Ketjen公司与ExxonMobil联合推出的Nebula技术［4］，专门用于生产超低硫柴油催化剂。Nebula-1催化剂的加氢脱硫、氮、芳烃活性远高于其他催化剂，其加氢活性与KF催化剂相同时，可以有更低的操作温度。Nebula-20具有更高空速和更加缓和的操作条件。Nebula系列催化剂价格昂贵，常用来和KF系列催化剂进行复配使用，达到理想的加氢效果。

（2）海尔德·托普索公司（HaldorTopsoe）

丹麦HaldorTopsoe公司在超深度脱硫、脱芳烃2段联合工艺有自己的技术优势［5］。HaldorTopsoe的BRIM技术认为，催化剂中的MoS2片层顶部存在活性中心，该中心对于通过预加氢途径实现脱硫或脱氮，对于含强烈位阻的含硫化合物很敏感，有利于生产超低硫含量柴油。BRIM技术将这个中心称为BRIM中心，通过优化中心结构和增加中心的数量来提高加氢活性，对杂原子的物种是非常重要的，特别是对于ULSD的生产。BRIM技术的特点就在于增加并优化了催化剂的BRIM中心以提高脱硫效率，并增加了II类活性反应中心来增加催化剂加氢活性。

使用BRIM技术生产ULSD的催化剂TK-576，属于Co-Mo型，可以将硫含量在1100mg/kg的原料油脱硫到50mg/kg以下。使用TK-555和TK-907的2段深度脱硫、脱芳烃联合工艺［6］，对来生产超低硫低芳烃的清洁柴油。2段可以分别单独使用，因而也适用于对现有装置进行改造。第1段为脱硫段，采用Ni-Mo催化剂，第2段采用耐硫贵金属催化剂，终产物几乎无硫，芳烃含量可降低到5%以下。

（3）美国标准催化剂公司（CriterionCatalysts&Technologies）CriterionCatalysts&Technologies催化剂公司，其拥有高活性柴油加氢催化剂核心技术，这个系列的催化剂主要有CENTINEL、ASCENT和CENTERA系列催化剂［7］。CENTINEL系列：通过“锁定位置”专有浸渍技术，处理活性金属，获得高分散度金属组分，金属氧化态更容易转化为硫化态［8］。通过提高活性金属负载量和分散度，CENTINEL技术得到升级，获得更多的II型活性中心，大幅提高加氢活性。

CENTINEL技术的DC-2318催化剂降低了氢耗，能够加工劣质原料生产，容易再生。ASCENT技术：2004年Criterion公司通过改进制备载体技术和浸渍技术推出ASCENT技术。催化剂表面是Ⅰ型活性中心和II型活性中心的混合，增加了活性金属的分散度，增加了催化剂的机械强度。降低氢耗，其代表是DC-2531催化剂，不仅活性极高，而且再生性能优异，通过再生可以恢复90%以上的活性，可以多个周期而不更换催化剂进行生产。

CENTERA系列催化剂：CENTERA技术是2008年推出的，该系列催化剂有两个型号，分别适用于中低压装置的DC-2618和高压装置的DC-3630，可以在低催化剂装填量、高空速的条件下生产超低硫含量柴油。

（4）阿克森斯公司（Axen）

法国Axons公司的Prime-D技术以催化剂技术为核心，还包括流程优化、器内构件和过程控制系统。

2003年，Axons公司推出了ACE（AdvancedCatalyticEngineering）技术，通过增加混合中心数量和提高脱氮活性来提高脱硫活性，活性金属原子和助剂原子充分接近才能发挥协同作用。通过对HR400催化剂进行2方面的升级，其中包括“开发了新型氧化铝载体，提高了金属负载量，生产出的HR500系列催化剂，可以稳定的生产出硫含量小于50mg/kg和小于10mg/kg的柴油。在装置运行7个月未发现催化剂失活。

（5）Chevron公司和GraceDavison公司联合开发的双催化剂

该系列催化剂采用SMART技术，针对柴油中二苯并曝吩（DBT）和4，6-DMDBT脱硫反应不同，采取分别催化的方式进行脱硫，即一种催化剂脱出1种硫化物。高活性的Co-Mo催化剂，对DBT类化合物直接脱硫，另一个是特制的Ni-Mo催化剂，对空问位阻化合物4，6-DMDBT先加氢再脱硫。

（6）法国石油研究院（IFP）

法国石油研究院推出的HR系列的柴油深度加氢脱硫催化剂，以Mo-Co系列的HR-416催化剂

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2014年第5期

和Mo-Ni系列的HR-448催化剂。

HR-416适合加工直馏柴油，进行超深度脱硫，以催化柴油或焦化柴油为原料时，若除深度脱硫外，兼顾脱芳烃、改善安定性和提高十六烷值，则使用HR-448催化剂，以中东直馏柴油（馏程217~358℃）为原料，硫含量13100mg/kg，芳烃含量16.7%，加氢后柴油的硫含量<50mg/kg，芳烃含量<10%。

2国内柴油加氢脱硫技术进展

中国石油化工股份有限公司北京石油化工科学研究院开发的RN-l0B催化剂，是对柴油进行单段加氢的SSHT技术。

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院FRIPP采用（S-RASSG）活性位协同作用技术，将氧化铝载体增大孔容和增加比表面积，提高活性金属的分散性能，通过调节活性金属与载体的相互作用，能更完全的硫化活性金属，提供更多具有高活性的边缘活性中心达到提高催化剂的加氢脱硫活性的目的。基于S-RASSG技术的FHUD系列催化剂，以W-Mo-Ni（Mo-Ni）及Mo-Co为活性金属，在反应器入口压力8.0MPa，空速1.85h-1以上，平均反应温度在350℃，能够生产满足国Ⅳ和欧V标准的超低硫柴油。

中国石油化工股份有限公司大庆化工研究中心和中国石油大学合作开发的DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂，已经在大庆石化公司炼油厂1.20Mt/a加氢精制装置上应用，加工硫质量分数为1191~1242mg/kg，产品硫含量43~45mg/kg，达到国Ⅳ柴油标准。该催化剂反应器平均温度约336℃，入口压力6.95MPa、空速2.48h-1。

国内第1套柴油液相加氢装置在中国石化长

岭炼化分公司进行首次工业试验，装置采用液相循环加氢技术，生产的喷气燃料能够满足质量要求；分别在九江和湛江的装置上进行了生产，硫含量最低能够达到50mg/kg以下。

3结束语

对于柴油加氢脱硫催化剂，研究人员给出了很多理论模型解释。但是对于催化剂的活性和载体表面负载金属的微观结构的关系还不明确，需要在基础研究方面多进行探讨，开发出分散度好，良好的负载状态的活性载体是十分关键的。我国柴油加氢技术还处在发展阶段，面对越来越严格的油品标准，还需要继续加大优质催化剂的开发力度。

炼油与化工

REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第25卷Productionandapplicationofmethylmethacrylate/2014，25（5）：1-2

XuYongning

（DaqingPetrochemicalCompany，Daqing163714，China）

Abstract：Thispaperintroducedtheproductionmethodsofmethylmethacrylate，madereviewtoitsmainproductionmethods，expoundeditsapplication，andanalyzedmarketsituationofit.

Keywords：methylmethacrylate；productionmethods；application；marketanalysis

Researchprogressofdieselhydrodesulfurizationcatalyst/2014，25（5）：3-5ZhangYingjie1，YanYipeng2，LvJie1

（ResearchInstituteofLiaoyangPetrochemicalCompany，Liaoyang111003，China；2.Production&OperationDepartmentofLiaoyangPetrochemicalCompany，Liaoyang111003，China）

Abstract：Thispapersummarizedtechnicalprogressofdieselhydrodesulfurizationathomeandabroad.Foreigncatalysttechnologiesaremature，eachofdifferentcatalystshasitsownadvantage，andtherearemoreindustrializedunits；FushunPetrochemicalResearchInstituteisinleadingpositionindomesticcatalystpreparationtechnologies，anditstechnologieshaveapplicationsinindustrializedunitsathomeandabroad.

Keywords：dieselhydrogenation；desulfurization；catalyst；researchprogress

Researchprogressoftechnologyfor

biofuelspreparationusinglignocelluloses/2014，25（5）：6-9

WangHan1，ZhouYuying2

（1.DaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing163714，China；2.EnvironmentalProtectionDepartmentofDaqingPetrochemicalCompany，Daqing163714，China）

Abstract：Aspetroleumresourcesaregettingscarcer，thedevelopmentonnewenergytechnologyforpreparingbiofuelsbyutilizinglignocelluloseshasbeenpaidhigherandhigherattentionbyresearchersathomeandabroad.Domesticandoverseasdevelopmentprogressandresearchadvancewerereviewed，andthedevelopmentdirectionofbio-energyinthefuturewaspointedoutinthepaper.

Keywords：lignocellulose；biofuels

Developmentofspecialresinusedfor

highperformancepolyethylenefilm/2014，25（5）：10-11

ZhouXiaoming

（DaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing163714，China）

Abstract：Unipolgasphaseprocessisusedinfulldensitypolyethyleneplant，with1-buteneascomonomer，toproducespecialHDPEre