纳米微粒尺寸的评估

关于纳米微粒尺寸的评估1第1页，共34页，2023年，2月20日，星期五2晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种，团聚体的形成过程使体系能量下降。

颗粒及颗粒度的概念第2页，共34页，2023年，2月20日，星期五3二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。纳米微粒一般指一次颗粒：它的结构可以为晶态、非晶态和液晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。第3页，共34页，2023年，2月20日，星期五4颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等。第4页，共34页，2023年，2月20日，星期五5

粒径评估的方法

透射电镜观察法(TEM观察法)X射线衍射线线宽法(谢乐公式)

比表面积法

X-射线小角散射法拉曼(Raman)散射法光子相关谱法（激光粒度分析法）第5页，共34页，2023年，2月20日，星期五6

Adv.Mater.2003,15,NO.14,1207第6页，共34页，2023年，2月20日，星期五7MaterialsLetters44(2000)228–232第7页，共34页，2023年，2月20日，星期五8Langmuir,Vol.17,No.16,2001,4782第8页，共34页，2023年，2月20日，星期五9透射电镜观察法(TEM)

用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径。第9页，共34页，2023年，2月20日，星期五10测量方法有以下几种：a．交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘以一统计因子(1．56)来获得平均粒径；b．测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。透射电镜观察法第10页，共34页，2023年，2月20日，星期五11c.求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用TEM方法获得的颗粒粒径，不一定是一次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准晶微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制备电镜观察用的样品时，很难使它们全部分散成一次颗粒。透射电镜观察法第11页，共34页，2023年，2月20日，星期五12X射线衍射线线宽法(谢乐公式)

电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。X射线是一种波长很短的电磁波（0.001-10nm)。由于X射线与可见光一样，具有波动性，故可产生衍射。因晶体的面间距与X射线的波长相当，因此可用晶体的原子面网间距作为光学上的三维光栅。第12页，共34页，2023年，2月20日，星期五13当X射线入射晶体时，产生衍射，并满足布拉格方程（Bragg）：

n=2dsinθ

:X射线的波长；d:原子的面间距；

θ：入射线与衍射线间的夹角的二分之一。

当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之测量值往往小于实际值。X射线衍射线线宽法第13页，共34页，2023年，2月20日，星期五14

当晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，其衍射线半高强度处的宽化度B与晶粒尺寸D关系为：

D＝0.89/B

cos(5-1)式中：D为沿晶面垂直方向的晶粒大小；B表示单纯因晶粒度效应引起的宽化度（单位为弧度），为实测宽化BM与仪器宽化BS之差：

B＝BM-BS

或B2＝BM2-BS2(5-2)X射线衍射线线宽法第14页，共34页，2023年，2月20日，星期五15BS可通过测量标准物(粒径＞100nm)的半峰值强度处的宽度得到。BS的测量峰位与BM的测量峰位尽可能接近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得BS值。X射线衍射线线宽法第15页，共34页，2023年，2月20日，星期五16Langmuir,Vol.19,No.7,2003第16页，共34页，2023年，2月20日，星期五17在计算晶粒度时还需注意以下问题：（1）应选取多条低角度X射线衍射线(250o)

进行计算，然后求得平均粒径。这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2双线分裂开，这会影响测量线宽化值。X射线衍射线线宽法第17页，共34页，2023年，2月20日，星期五18（2）当粒径很小时，例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力（为颗粒表面能，r为颗粒半径），结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化。因此，为了精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起的宽化。很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化。X射线衍射线线宽法第18页，共34页，2023年，2月20日，星期五19

此外，根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆跺层数，如以（101）晶面为例。根据Nd101=D101,d101为（101）面的晶面间距，由此可获得晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的堆跺层数N＝D101/d101

，获得纳米晶粒在某一晶面方向上含有的晶面组成。X射线衍射线线宽法第19页，共34页，2023年，2月20日，星期五20比表面积法通过测定粉体单位重量的比表面积SW，可由下式计算纳米粉中的颗粒直径(设颗粒呈球形)；

D=6/SW

式中：为密度，D为颗粒直径,SW的一般测量方法为BET多层气体吸附法,BET法是固体比表面测定时常用的方法。第20页，共34页，2023年，2月20日，星期五21X-射线小角散射法(SmallAngleX-rayScattering，SAXS)

小角散射是指x射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象，散射角大约为10-2-10-1Rad数量级。衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度o处则变为0，o与波长和粒子的平均直径d之间近似满足下列关系式：

o=/d

第21页，共34页，2023年，2月20日，星期五22

在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小的，则散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为：

式中：a为常数，R与粒子的质量及它相对于重心的转动惯量Io的关系满足下式:Io=MR2X射线衍射线线宽法第22页，共34页，2023年，2月20日，星期五23如果得到lnI-2直线，由直线斜率得到R:

又：R=0.77r(r为球半径)由上面两式可求得颗粒的半径。X射线衍射线线宽法第23页，共34页，2023年，2月20日，星期五24用lnI-2直线进行颗粒度测量时，试样的粒子必须相互之间有一定间距，并且粒子必须具有相同的形状、大小。否则，lnI-2关系呈一上凹曲线。根据这一曲线可求出样品中粒度分布和平均尺寸，但计算较为繁杂。当然这样的结果会有大的误差。

X-射线波长一般在0.1nm左右，而可测量的在10-2-10-1Rad，所以要获得小角散射并有适当的测量强度，d应在几至几十纳米之间，如仪器条件好上限可提升至100nm。这种方法用于超微粉料的颗粒度测定尚不多见。X射线衍射线线宽法第24页，共34页，2023年，2月20日，星期五25拉曼散射法(Raman)Raman散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：式中：B为一常数,为纳米晶Raman谱中某一晶峰的峰值相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。第25页，共34页，2023年，2月20日，星期五26有人曾用此方法来计算nC-Si:H膜中纳米晶的粒径。他们在nC-Si:H膜的Raman散射谱的谱线中选取了一条晶峰，其峰位为515cm-1，在C-Si:H膜(常规材料)的相对应的晶峰峰位为521.5cm-1，取B＝2.0cm-1·nm2,由上式计算出nC-Si:H膜中纳米晶的平均粒径为3.5nm。拉曼散射法第26页，共34页，2023年，2月20日，星期五27

除以上介绍的粒径测量方法外，还有一些测量方法，例如，用穆斯堡尔谱和扫描隧道电子显微镜等均能测得粒径，目前最广泛采用的粒径测量方法为前两种方法。拉曼散射法第27页，共34页，2023年，2月20日，星期五28

光子相关谱法（激光粒度分析法）基本原理：

该法是通过测量微粒在液体中的扩散系数测定颗粒度。由于颗粒作布朗运动导致粒子在溶剂中扩散，扩散系数与粒径满足爱因斯坦关系第28页，共34页，2023年，2月20日，星期五29由此方程可知，只要知道溶剂（分散介质）的黏度，分散系的温度T，测出微粒在分散系中的扩散系数D，就可求出颗粒粒径d.

光子相关谱的介绍：当激光照射到作布朗运动的粒子上时，用光电倍增管测量它们的散射光，在任何给定的瞬间这些颗粒的散射光会叠加形成干涉图形，光电倍增管探测到的光强度取决于这些干涉图形。光子相关谱法第29页，共34页，2023年，2月20日，星期五30

当粒子在溶剂中作混乱运动时，它们的相对位置发生变化，这就引起一个恒定变化的干涉图形和散射强度。布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中，粒子越大粒子位置变化越慢。光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落，根据在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸。光子相关谱法第30页，共34页，2023年，2月20日，星期五31光子相关谱法的优点是可获得精确的粒径分布，这