第五章 难容电解质的沉淀溶解平衡

第五章难溶电解质的沉淀—溶解平衡沉淀反应的某些应用沉淀溶解平衡的移动溶度积和溶解度第一节溶度积和溶解度溶度积沉淀-溶解平衡溶解度溶解度一定温度下，体系达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度(S

)。溶解度的相对大小一般称为溶解度/g难溶微溶可溶易溶>100.01~11~10在一定温度下，将难溶电解质放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。溶度积溶解沉淀KsP称为溶度积常数溶度积与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性和温度有关，而与沉淀的量和溶液中离子浓度的变化无关。沉淀溶解平衡的特点：

难溶盐的平衡是一种“多相平衡”是强电解质固体不同类型的难溶电解质，溶度积的表达式不同如：PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl-(aq)Ksp

=[Pb2+][Cl-]2对于一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++某些物质的KspAgCl1.8×10-10AgBr5.2×10-13AgI8.3×10-17Ag2CrO41.1×10-12BaCO35.1×10-9BaSO41.1×10-10CaCO32.8×10-9CaC2O4

1.46×10-10CaC2O4·H2O4×10-9CaSO4

9.1×10-6CdS8.0×10-27CuS6.3×10-36HgS

4×10-53Fe(OH)2

8×10-16Fe(OH)3

4×10-38Mg(OH)2

1.8×10-11Mn(OH)2

2.06×10-13MnS2.5×10-13溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积都能代表难溶电解质的溶解能力，它们之间有什么关系？Ksp=[Am+]n[Bn-]m=[ns]n[ms]m=nnmmsn+m

平衡浓度(mol·L-1)nsmsAnBm(s)nAm+(aq)+mBn－(aq)例1：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1求同温度下AgCl的溶度积。解：已知MAgClg·mol-1，设平衡时溶解了的AgCl的浓度即[Ag+]=[Cl－]=sKspAgCl=[Ag+]

[Cl-]=s2

=(1.34×10-5)2=1.8×10-10思考题：求Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系Ag2CrO4不同类型电解质的溶度积和溶解度的关系)CrOAg()AgCl(42ss<不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。)CrOAg()AgCl(42>相同类型的难溶电解质，其KSP大的s也大沉淀溶解平衡的移动沉淀的溶解沉淀的生成同离子效应和盐效应溶度积规则浓度积J：表示在难溶电解质溶液中，任意情况下各离子相对浓度幂的乘积。以Ag2CrO4为例：J=[Ag+]2[CrO42-]Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)溶度积规则J>平衡向左移动，沉淀析出；J=处于平衡状态，饱和溶液；

J<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解在任何给定的溶液中，J与Ksp的大小可能有三种情况：J>KspJ=KspJ<Ksp用J与Ksp的关系判断沉淀溶解的方向溶度积原理示意图例：BaCO3的生成。②加BaCl2或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3的溶解。23

)(CO

JJc<-或

促使23

)(CO

JJc>-例2：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，[SO42-]=6.0×10-4mol·L-1L该溶液中加入mol·L-1BaCl2L

，是否能生成BaSO4沉淀？如果有沉淀生成能生成BaSO4多少克？最后溶液中[SO42-]是多少？解：溶液中的所以有BaSO4沉淀析出。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)初始浓度(mol·L-1)2.0×10-34.8×10-4设生成沉淀后，溶液中[SO42-]=x平衡浓度(mol·L-1)2.0×10-3-

(4.8×10-4-x)

x

×10-3+x)x定量分析：溶液中残留离子浓度≤10-6mol·L-1定性分析：溶液中残留离子浓度≤10-5mol·L-1分子量按100估计，

mol=m/M10-6沉淀完全（1）钙、磷在骨骼牙齿中的存在形式Ca5(PO4)3OH羟基磷酸钙（2）存在的沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡的应用（3）吃糖为何会出现龋齿？提示:糖在酶的作用下产生了一种有机弱酸（4）含氟牙膏的使用5Ca2++3PO43-+F-=Ca5(PO4)3F氟磷酸钙的溶解度比羟基磷酸钙小，更能抵抗酸的侵蚀，使牙齿更坚固。注：氟过量会导致氟斑牙，因此，生活在水中含氟量较高的地区的人，不宜使用含氟牙膏同离子效应和盐效应

在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例3：求25℃时Ag2CrO4mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。已知在纯水中的×10-5mol·L-1解：初始浓度(mol·L-1)0

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42－(aq)平衡浓度(mol·L-1)2x0.010+x在难溶电解质溶液中，加入与难溶电解质离子无关的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的现象叫做盐效应。例如BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中稍大，并且KNO3浓度越大，BaSO4的溶解度也变得越大。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)1.难溶电解质AB2，在水溶液中达到溶解平衡时，[A]=Xmol·L-1，[B]=Ymol·L-1，则KSP可表达为：练习题SP=X2YSP=XYSP=(2X)2YSP=X(2Y)2SP=XY22.盐效应能使难溶电解质的溶解度A.略有增大B.略有减小C.无法判断D.不变如果溶液中某离子沉淀完全，则此离子物质的量浓度A.大于10－5B.大于10－3C.小于10－3D.远远小于10－5E.大于10－24.CaC2O4的KSP×10-9，若使1Lmol·L-1

Ca2+溶液生成沉淀，所需最低的C2O42-浓度为：A.×10-9B.×10-7C.×10-5D.×10-11E.×10-10一、沉淀的生成条件：J>Ksp例4：mol·L-1的Pb(NO3)2和KI水溶液等体积混合是否会产生PbI2沉淀？KspPbI2=7.1×10-9解：两溶液等体积混合，离子浓度均减半。即：[Pb2+]=[I－mol·L-1J=[Pb2+][I-]2

=0.1×(0.1)2=1×10-3>KspPbI2所以会有PbI2沉淀生成二、沉淀的溶解沉淀溶解的必要条件：J<Ksp3.生成配合物使沉淀溶解减小离子浓度的办法有下面几种：1.生成弱电解质使沉淀溶解2.氧化还原反应使沉淀溶解a.生成弱酸Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32－(aq)+2H+H2CO3H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+CaCO3(s)+2HAcCa2++2Ac－+H2O

+

CO2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物的沉淀或溶解对于常见二价金属离子生成的硫化物，具有如下的沉淀—溶解平衡：MSM2++S2-当J=[M2+][S2-]>Ksp时，金属硫化物沉淀当J=[M2+][S2-]<Ksp时，金属硫化物溶解控制[S2-]，即可使金属硫化物沉淀或溶解金属硫化物的溶解如下：MS+2H+M2++H2S其中：H2S饱和溶液的浓度为0.1mol·L-1例5mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液。用HCl调pH值，使cHCl=mol·L-1试判断能否有FeS生成。S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：反应方程式如下所以无FeS沉淀生成由于J<K*平衡常数K越大，硫化物越易溶。稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS浓HCl王水ZnSFeS例6mol·L-1的Zn2+和Mn2+溶液中通入H2S气体，问哪种物质先沉淀？pH控制在什么范围可以使二者完全分离?已知KspMnS×10–14，KspZnS×10–25解：两种沉淀是同一类型，溶度积常数小的ZnS先沉淀MnS开始沉淀的[H+]为：MnS开始沉淀时的pHZnS完全沉淀的[H+]为：ZnS沉淀完全时的

因此，控制pH值在5之间，可使ZnS沉淀完全，而MnS不沉淀。b.生成水2H2OMg(OH)2(s)Mg2++2OH-+2HCl→2Cl－+2H+Mg(OH)2(s)+2H+Mg2++2H2O平衡常数很大，Mg(OH)2易溶于强酸。平衡常数很大，Mg(OH)2也可溶于醋酸。Mg(OH)2(s)+2HAcMg2++2Ac－+2H2O类似的问题:Fe(OH)3可否溶于醋酸

结论：Fe(OH)3不溶于醋酸Fe(OH)3(s)+3HAcFe3++3Ac－+3H2Oc.生成弱碱Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-2NH3·H2O+2NH4Cl→2Cl－+2NH4+Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3·H2Od.生成弱酸盐

Pb(Ac)2+SO42－PbSO4(s)Pb2++SO42－+2NaAc→2Ac－+2Na+Pb(Ac)2(弱电解质)

PbSO4(s)+2Ac－小结Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+Fe(OH)3(s)+3H+Fe3++3H2OMg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++NH3·H2OPb(Ac)2+SO42－

PbSO4(s)+2Ac－

例7：在100mlmol·L-1MgCl2溶液中，加入100mlmol·L-1氨水溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？如欲使生成的沉淀溶解，则在该体系中应加入多少克NH4Cl(设加入NH4Cl后，体积不发生变化)。已知Ksp=1.8×10-11，Kb=1.74×10-5

解:两溶液等体积混合后，各物质的浓度为：由氨水电离出的OH-浓度为：所以会有Mg(OH)2沉淀生成。反应方程式为：即2.生成配合物使沉淀溶解CdSCd2++S2-+4Cl-[CdCl4]2-CdS+4Cl-[CdCl4]2-

+S2-AgClAg++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－例8Lmol固体AgCl(s)问氨水的浓度最小应为多少?AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－解：平衡浓度(mol·L-1)x

3103.00-×=7101067.1108×.1-××=3.氧化还原反应使沉淀溶解3CuS+8HNO3(浓)3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O，，，sp22)S(

S(s)

SKJJc<--HNO353sp104.6HgS)(K×=-sp222242

)S(

S(s)

S)Hg(

HgCl

HgKJcc<--+-+使使浓HCl浓HNO33HgS+12HCl+2HNO33H2HgCl4+3S↓+2NO↑+4H2O

两种沉淀之间的平衡沉淀的转化分步沉淀当溶液中有几种离子共存，这些离子的KSP

不同，且都能与某种外加的离子形成沉淀。如果小心控制外加离子的量，则这些离子就可能根据溶度积规则分先后地从溶液中沉淀出来。分步沉淀的例子：

Ag+

分步沉淀:Cl-

、Br-

、I-分步沉淀1L溶液实验生成AgI沉淀需要的[Ag+]I-浓度因为[Ag+]I-<[Ag+]Cl-，所以先生成AgI沉淀。所以AgCl开始沉淀时AgI已经沉淀完全。AgCl开始沉淀时溶液中的I-浓度为:分步沉淀的次序沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，KSP小者先沉淀，KSP大者后沉淀；①与KSP的大小