物理化学章热力学基本定律与函数

物理化学章热力学基本定律与函数第一页，共二十八页，2022年，8月28日影响热效应的因素有：（1）反应的本性；（3）反应物的存在形态；（2）反应的温度；（4）反应方程式的写法。2.热化学方程式反应进度为1摩尔（ξ=1mol）时的反应热效应称为摩尔反应热效应，记为△rHm、△rUm。第二页，共二十八页，2022年，8月28日C（石墨）+O2（g）CO2（g）要求：（1）完整的化学计量方程式；（2）注明反应的温度和压强(或体积)，如：（3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括s，l，g，晶型等。注意上、下标！！第三页，共二十八页，2022年，8月28日3.恒压热效应与恒容热效应的关系作用物，T，p1，V1生成物，T，p2，V2恒压(Ⅰ)△rHⅠ=Qp生成物，T，p2，V1恒容(Ⅱ)△rUⅡ=QV恒温(Ⅲ)△HⅢ，△UⅢ△rHⅠ=△rHⅡ+△HⅢ△rHⅡ=△rUⅡ+p2V1－p1V1△rHⅢ=△rUⅢ+p1V2－p2V1△rHⅠ=△rUⅡ+△UⅢ+p1（V

2－V1）第四页，共二十八页，2022年，8月28日产物是理想气体或凝聚态物质都有：△rUⅢ=0则：△rHⅠ=△rUⅡ+p1（V

2－V1）△rHⅠ是恒压热效应，△rUⅡ是恒容热效应即：恒压热效应=恒容热效应+p△V△rH=△rU+p△V（1）对凝聚态反应体系：△V≈0则：恒压热效应≈恒容热效应，△rH≈

△rU或△rHm

≈

△rUm第五页，共二十八页，2022年，8月28日（2）纯气相反应或有气体参与的多相反应其中的气体可视为理想气体，p△V=RT△n(g)即：△rH=△rU+p△V=△rU+RT△n(g)或：△rHm

=

△rUm+氧弹（量热计）或卡计第六页，共二十八页，2022年，8月28日A(始态)B(末态)恒压,一步完成QpC(中间态)Q’p,1Q”p,1D(中间态)E(中间态)二步完成Q’p,2Q”p,2Q”’p,2三步完成(中间态)1(中间态)i(中间态)nn步完成Q’p,nQ(n+1)p,n二、定律

C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=?第七页，共二十八页，2022年，8月28日按盖斯定律有:Qp=Q’p,1+Q”p,1

=Q’p,2+Q”p,2+Q”’p,2

=Q’p,n

+Q”p,n

++Q(n+1)

p,n即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算,故，热效应也可以进行对应的运算。在无有效功的条件下，△rH=Qp，因此，热效应的代数和运算就是状态函数的代数和运算。第八页，共二十八页，2022年，8月28日C(石墨)+O2(g)===CO2(g)△rHm(1)可测－)CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)△rHm(2)可测C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=△rHm(1)－△rHm(2)

(1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程；(2)各反应的条件完全相同；(3)无非体积功存在。盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态函数的计算。第九页，共二十八页，2022年，8月28日特别提醒：(1)单质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)三、热化学数据的建立及应用标准生成热▲定义：在指定条件（pΘ,T）下，由稳定单质元素反应生成1mol化合物时的热效应。记为：其中B代表所生成的化合物。第十页，共二十八页，2022年，8月28日(2)稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。规定稳定单质的标准生成热=0(3)1mol化合物：化合物的计量系数必须为1。2Al(s)+1.5O2(g)====Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g)====2Al2O3(s)第十一页，共二十八页，2022年，8月28日▲利用标准生成热计算化学反应的热效应aA+dD+·······xX+yY+·······T，pΘ各种有关的稳定单质根据盖斯定律可做如下推倒：第十二页，共二十八页，2022年，8月28日++······+＝++······移项整理得：＝++······－－－······－＝2.标准燃烧热▲定义：在指定条件（pΘ,T）下，1mol可燃物质完全燃烧时的热效应。记为：第十三页，共二十八页，2022年，8月28日特别提醒：(1)可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。(2)1mol可燃物：燃烧物的计量系数必须为1。CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)2CO(g)+O2(g)====2CO2(g)(3)完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：CCO2，HH2O，等等。此外，NN2，ClCl2，……。规定完全燃烧产物和不可燃物的标准燃烧热=0。第十四页，共二十八页，2022年，8月28日▲利用标准燃烧热计算化学反应的热效应aA+dD+·······xX+yY+·······T，pΘ有关的完全燃烧产物根据盖斯定律可做如下推倒：第十五页，共二十八页，2022年，8月28日++······+＝++······＝++······－－－······－]＝移项整理得：－[燃烧是放热过程，＜0第十六页，共二十八页，2022年，8月28日3.离子标准生成热定义：在指定条件（pΘ,T）下，由稳定单质元素生成1mol离子时的热效应。记为：或规定氢离子的离子标准生成热为零，即：0.5H2(g，pΘ)+∞H2O(l)H+(aq∞)+e-第十七页，共二十八页，2022年，8月28日4.溶解热及稀释热（1）溶解热：在指定条件（p,T）下，1mol溶质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：△solHm。▲积分溶解热（变浓溶解热）：将1mol溶质溶于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度溶液时的热效应。(实验)如：1molLiCl(s)+0.5kgH2O2mol·kg-1溶液第十八页，共二十八页，2022年，8月28日▲微分溶解热（定浓溶解热）：将1mol溶质溶于大量的溶液之中时的热效应。（2）稀释热：在指定条件（p,T）下，将一定量的溶剂加到含

1mol溶质的溶液之中，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：△dilHm。（积分～）

c1(1mol溶质,n1kg溶剂)+(n2－n1)kg溶剂c2(1mol溶质,n2kg溶剂)+0kg溶剂△dilHm1mol纯溶质+n2kg纯溶剂△solHm(c1)△solHm(c2)第十九页，共二十八页，2022年，8月28日四、反应热效应与温度的关系压强对反应热效应的影响可以忽略不计！！基希霍夫（Kirchhoff）定律▲定积分式已知：始态(T)末态(T)298.15K298.15K第二十页，共二十八页，2022年，8月28日第二十一页，共二十八页，2022年，8月28日令：则：若△Cp=0，则若△Cp≠0，即将△Cp(T)代入上式积分即可若温度变化不大，可取△Cp=const则：第二十二页，共二十八页，2022年，8月28日一般式：忽略压强影响：▲微分式对上式微分得：由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产物热容和与作用物热容和不相等(△Cp≠0)所致。①若△Cp=0,则△rHm是与温度无关的常数②若△Cp>0,对吸热反应(△rHm>0),T↑,吸热量↑对放热反应(△rHm<0),T↑,放热量↓③若△Cp<0,则情况与②相反第二十三页，共二十八页，2022年，8月28日▲不定积分式△H0是积分常数若则▲积分温度范围内有相变作用物发生相变取“+”，产物发生相变取“-”第二十四页，共二十八页，2022年，8月28日2.非定温反应▲绝热反应终态温度的计算aA+eET1，pfF+hHT2，p绝热Qp=△rHm=0aA+eE298K，pfF+hH298K，p△rHm(298K)△H1△H2△rHm=△H1+△rHm(298K)+△H2=0第二十五页，共二十八页，2022年，8月28日例298K，pΘ下，分别有1mol的CO，H2，CH4，N2，CO2等气体与理论量空气混合燃烧，求反应体系可能达到的最高温度值。解：可燃物有CO，H2，CH4三种共3mol，完全燃烧理论需要O2气3mol，则空气量为，若视空气中只有O2气和N2气，则体系中N2气量为12.29mol。CO+H2+CH4+3O2+12.29N2+CO2298K，pΘ3H2O(l)+3CO2+12.29N2298K，pΘ3H2O(l)+3CO2+12.29N2

T，pΘ3H2O(g)+3CO2+12.29N2373K，pΘ3H2O(l)+3CO2+12.29N2373K，pΘ绝热第二十六页，共二十八页，2022年，8月28日查表可得（1）第二十七页，共二十八页，2022年，8月28日代入式（1）后整理得：用试插法解得：T≈2151.9K=1914.75℃▲一般非恒温反应过程热的计算C(石)+O2(g,pΘ)=======CO2(g,pΘ)1000℃