化学热力学初步市公开课金奖市赛课一等奖课件

第五章化学热力学初步5.1热力学第一定律5.2热化学5.3化学反应方向无机化学第1页第1页5.1热力学第一定律体系与环境能量互换物质互换敞开体系有有封闭体系有无

孤立体系无无体系环境无机化学第2页第2页一、化学热力学惯用术语1状态和状态函数：

状态由一些物理量来拟定，如气体状态由P、V、T、n等来拟定。决定体系状态物理量称为状态函数。P、V、T、n等均是状态函数。路径和过程：状态发生改变通过称过程。完毕这个过程详细环节称路径。等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量互换（Q=0）无机化学第3页第3页化学热力学惯用术语2热和功（没有过程就没有热和功）体系与环境之间因温度不同而互换或传递能量称为热（Q)。Q>0,体系吸取热量Q<0,体系释放热量除热之外，体系与环境之间以其它形式互换或传递能量称为功（W）。W>0,体系对环境做功W<0,环境对体系做功内能：体系内部储存总能量称为内能(U)。U为状态函数。体系内能绝对值至今尚无法知道。无机化学第4页第4页二、热力学第一定律U=Q

–W(封闭体系）

U：

体系内能改变；Q：体系吸热；W:

体系对环境所做功，能够是机械功、电功、体积膨胀功等。

无机化学第5页第5页5.2热化学1）恒压热效应Qp

如图所表示保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反应热效应。(大气压下测定)

Q放=Q吸

Qp=Q溶液+Q杯设：c为溶液比热；V为反应后溶液总体积；为溶液密度；C叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1°C所需热量。又设溶液温升为

t=t终–t始°C，则：Qp=cV

t+C

t一、反应热测量无机化学第6页第6页2）恒容热效应Qv如图所表示弹式量热计可用于测定燃烧热。

Q放=Q吸

Qv=Q水+Q弹设：水浴中水量为m(g),水比热是4.18J·g-1·°C-1,温升为t

°C，则：

Q水=4.18×m×tQ弹=C

×tC

是量热计常数，可由原则物质（如苯甲酸）进行标定。绝热外套钢弹（氧弹）弹式量热计无机化学第7页第7页二、焓(H)与焓变(H)(Enthalpy)在恒压条件下，只做体积功时，W=PV，则有：

U=Qp

–PV

或Qp

=U+PV=(U2

–U1)+P(V2–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定义：HU+PV（焓定义）得：Qp

=H2

–H1

=H

即：H=

Qp

（在数值上）（封闭体系、等压过程、只做体积功）无机化学第8页第8页焓与焓变H，H

为状态函数。

H反应了化学反应热效应。

H为广度量（容量性质）,即与物质量相关系量。（强度量：与物质量无关系量，无加合性。如温度）在恒容条件下，V=0,体系不做体积功（也不做其它功）,即W=0，

此时，热力学第一定律可表示为：

U=QV

在此条件下，体系吸取热量，只用于改变内能。无机化学第9页第9页三、利用焓变计算内能改变量在101.3kPa和100°C条件下，反应：

H2(g)+O2(g)=H2O(g)

H=-241.8kJ/mol，求U.

解：U=H–PV恒温、恒压过程，

PV=ngRTng

为产物和反应物气体量之差。

U

=

H–ngRT=-241.8–[(1–1.5)×8.31×10-3×373]

=-241.8–(-1.50)=-240

(kJ/mol)能够看出，ngRT项相对于H项数值小得多，普通来说能够用H来近似估算U。（Qp

Qv)无机化学第10页第10页四、热化学方程式—标明反应热效应方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)25°C,原则状态，r:reaction(化学反应）

m:mol(摩尔）

:热力学原则状态（标态）注意：•反应物、产物要配平

•标明物质状态

•反应焓变（热改变），是指“1mol反应”，与反应式写法相关。无机化学第11页第11页五、热效应计算有些化学反应H是无法直接测定，需计算，办法：反应热加合定律（Hess定律）原则生成焓键焓无机化学第12页第12页1、反应热加合定律（Hess定律）一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应H等于各分步反应H值之和。比如：

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反应(3)=反应(1)–反应(2)=–=-110.5kJ/mol无机化学第13页第13页2、原则生成焓在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其它物质）时焓变叫做该物质在T(K)时原则生成焓。记作稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在单质。稳定态单质生成焓等于零。如：H2(g),Hg(l),Na(s)是

H2(l),Hg(g),Na(g)否

C(石墨）是

C(金刚石）否

白磷是红磷否无机化学第14页第14页化学反应焓变计算Hθ=iHfθ(生成物)

i

Hfθ(反应物)例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×Hfθ,

Fe3O4(s)+Hfθ,

CO2(g)]

–[3×Hfθ,

Fe2O3(s)+Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)无机化学第15页第15页3、键焓化学反应：原子间化学键改变。

H—H(g)+Cl—Cl(g)=2H—Cl(g)

Hθ=-184.6kJ/mol键焓：在原则状态和指定温度下，断开气态物质1mol化学键，并使之成为气态原子时焓变，称为该化学键键焓。用符号BE表示。单位为kJ/mol.键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U=H–PV等温、等压过程)H2O(g)=H(g)+H—O(g)D1=502kJ/molH—O(g)=H(g)+O(g)D2=426kJ/molH—O(g)

键焓平均值为：464kJ/mol。无机化学第16页第16页键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定无机化学第17页第17页用键焓计算反应热H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)Hθ=–(iBE(生成物)

i

BE(反应物))=iBE(反应物)

i

BE(生成物)

=[BEH-H+BEOO]

2BEH-O=[436+498]2×464=-243.0kJ/mol

注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能计算。

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)×无机化学第18页第18页化学反应热化学小结热效应定义与测量：焓与焓变（H,H)

H=QP(Qv等温等压、V0)H计算:

Hess定律、原则生成焓、键焓H意义：H0放热反应，反应容易进行H0吸热反应，反应不容易进行但是，H2O(s)=H2O(l)H=6.01kJ/mol熵（混乱度）增长无机化学第19页第19页5.3化学反应方向一、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度量度。无机化学第20页第20页5.3.1熵（S）熵是体系混乱度量度。S=klnWk:Boltzmann常数（k=1.3807×1023J/K)W:微观状态数S冰<S水<S汽无机化学第21页第21页一、熵性质与热力学第三定律S是状态函数，有加合性。热力学第三定律：任何抱负晶体在绝对温度零度时熵值为零。(=0)抱负晶体:纯净而完美晶体。抱负晶体中质点完全停止了运动。（假想状态）原则熵：1mol物质在原则状态下，所含有熵值叫原则熵，也叫绝对熵。符号：，单位：J•mol-1

•K-1.无机化学第22页第22页二、熵值一些规律

要求(H+(aq)=0,有些Mn+(aq)为负值。同类物质摩尔质量M越大，越大。（由于原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。）气态多原子分子值较单原子大。

O3O2O摩尔质量相等或相近物质，结构越复杂，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者对称性好）温度增长，值升高。压力对液态、固态物质熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增长，值减少。无机化学第23页第23页三、熵变与反应自发性熵增长原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增长趋势。（热力学第二定律熵表述）S孤>0自发S孤<0非自发S孤=0体系处于平衡状态但对于封闭体系，上述结论不合用：-10°C液态水会自动结冰，尽管是熵减少。由于结冰过程中，体系放热到环境（H<0)。无机化学第24页第24页5.3.2Gibbs自由能（G）Gibbs自由能定义GH–TS(是状态函数）无机化学第25页第25页一、原则Gibbs生成自由能在原则状态和指定温度下，由稳定态单质生成1mol化合物（或非稳定态单质或其它形式物质）时Gibbs自由能变。符号：简写为。单位：kJ/mol无机化学第26页第26页二、化学反应Gibbs自由能变无机化学第27页第27页三、Gibbs自由能变(G)与自发反应热效应：H混乱度（熵）：S综合判断参数：G=H-TS等温过程G=H–TS

（封闭体系）H<0,S>0G<0正向自发H>0,S<0

G>0正向非自发当G=0

体系处于平衡无机化学第28页第28页例在标态，298K时，

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5N2(g)G=-344(kJ/mol)

该条件下，自发2CO(g