基于碳纤维布的系列可穿戴柔性超级电容器

作品名称：基于碳纤维布的系列可穿戴柔性超级电容器大类：科技发明制作B类小类：能源化工简介：目前市场上没有一款真正的柔性储能器件，因此我们设计了一系列基于碳布的柔性超级电容器。本作品选用商用高导电性活性碳纤维布作为基底材料，通过电化学活化和化学气相沉积法等物理化学方法提高碳布电化学性能，或复合电化学活性材料作为柔性超级电容器的电极材料，再使用凝胶电解质组装成柔性全固态储能器件。该系列储能器件均具有优异的机械柔韧性，倍率性能高，循环性能优越，并各有特色，适用于不同的场合。详细介绍：柔性电池，首先要考虑的便是电池电极的柔性。我们参考试验了几十种材料，通过反复测试，发现碳布具有极好的柔性，较高的机械强度，良好的导电性，化学性质稳定。但是，碳布的表面较为光滑，比表面积小，双电层容量小，直接作为电极并不是一个理想的选择，但却非常适合作为柔性电极的集流体，用于负载高容量的电极材料。我们尝试在碳布纤维上复合各种不同的活性材料，经过了数年的课外研究，研发设计了一系列基于碳布的的柔性全固态储能器件，具体为活化碳布组装的超级电容器（S1）、纳米镍颗粒/多壁碳纳米管对称型赝电容超级电容器（S2）和金属氧化物膜/多壁碳纳米管非对称型全赝电容超级电容器（S3）。该系列储能器件均具有优异的机械柔韧性，倍率性能高，循环性优越，并各有特色，适用于不同的场合。器件S1利用氧化还原反应的原理对碳纤维布的表面进行活化，提高碳材料比表面积，增大电极容量。由于现有报道的活化方法过于复杂，不利于工业化制备，经过反复尝试，我们发现在氧化性的酸中进行电化学极化可以简单便捷地在碳布表面形成含氧官能团，而后通过高温煅烧还原提高其导电性，增大碳布的电化学容量。将碳布作为柔性超级电容器电极，使用凝胶电解质组装成柔性全固态超级电容器。器件S1通过简单的电化学极化和高温煅烧方法，在碳布纤维表面直接构建三维多孔碳结构，使碳布纤维表面粗糙，提高碳纤维布的比表面积，增大其作为超级电容器电极的双电层容量，同时保留高的电导率。由此电极组装而成的全固态超级电容器比容量较高，能快速充放电，并且具有优异的倍率性能及循环性能。相对于现有技术，该电极制作工艺简单，成本低廉，安全无污染，可大产量、大范围工业化量产，因此具有一定的推广价值。器件S1的科学性在于：（1）用电化学氧化还原方法，在硫酸中使光滑的碳布表面形成含氧官能团，碳布纤维表面变粗糙。通过高温煅烧，除去含氧官能团增加碳布纤维碳化程度，恢复碳布纤维电导率。活化后的碳布倍率性能优越，能实现快速充放电。（2）活化碳布通过在电化学极化、高温煅烧还原后制得。通过这样简单的活化方法使纤维表面变粗糙，但并未改变碳布整体结构。纤维表面分布有大量直径为10-30纳米的碳颗粒，构成多孔立体碳结构，其中的孔隙直径为50-100纳米。上述纤维表面的变化增大了活性材料的负载量，同时还能保证足够的空隙使电解液与活性材料充分接触，从而极大提高了面积比容量。（3）柔性活化碳布超级电容器具有不区分正负极，可以正、反向充放电的功能。（4）柔性活化碳布超级电容器使用中性凝胶电解质组装，具有优异的机械柔韧性，在弯曲情况下不影响正常使用。（5）柔性活化碳布超级电容器正负极均为活化碳布，使用凝胶电解质涂覆压制而成，制备过程的简单性、易控性、能耗低、成本低和材料生长环境的均匀性，对环境无污染。极易实现低成本、大批量、大面积、均匀工业化量产。器件S1的主要技术参数1）外形尺寸：（a）重量：40毫克每平方厘米；（b）厚度：0.7毫米；2）面积容量：0.01毫安时每平方厘米；3）充电时间：1秒；4）最大放电电流：1毫安每平方厘米；5）工作电压：1伏；6）内阻：1欧；7）使用环境：（a）环境温度：0~100摄氏度；（b）弯曲程度：0~360度；（c）承受压力：0-70千帕；8）电池寿命：>10000次。器件S1能够应用于各类电子设备，主要应用产品于智能可穿戴设备。由于本器件的轻薄便携性，且不存在电解质液体泄漏造成的人体危害及环境污染等问题，将极大满足智能装备对于贴身使用的微型应急电源的需求。器件S1实验数据分析：1.制备活化碳布作为柔性超级电容器的电极。将活性碳纤维布置于以稀硫酸为电解质的三电极体系中，通过恒电压极化，碳布表面结构和电化学性能发生明显改变。随着活化的进行，极化电流刚开始急剧变小，说明开始极化时碳布电极电阻变大，反应200秒后，电流趋于稳定，说明在此电压下有效极化过程约为200秒。原因是以正电压活化时，碳布在硫酸溶液中被氧化，表面生成含氧官能团，增大电极电阻，氧化反应结束。将正电位极化后的碳布继续在硫酸中负电位-2.5伏极化10分钟，与正电位极化刚好相反，极化电流绝对值随着时间增大，说明在负电位极化过程中，碳布电阻变小。原因是在负电位碳布部分表面官能团得到电子被还原成碳，失去含氧官能团后碳布含导电性变好。为了进一步改善恒电压极化后碳布的导电性，将碳布在管式炉中惰性气体氛围保护下，1100摄氏度高温煅烧30分钟，完全除去其表面的含氧官能团。恒电位极化过程碳布并未对碳布纤维表面结构产生明显改变，在10000倍放大倍率下，正、负电位极化后的碳布纤维表面与未处理碳布纤维表面没有明显区别。但是1100摄氏度高温煅烧处理后的碳布纤维表面发生明显的变化，碳布纤维表面变得非常粗糙，表面凹凸不平，分布有大量直径为10-30纳米的碳颗粒，构成多孔立体碳结构，孔隙直径为50-100纳米。这种多空的表面结构能够极大地增加电极的比表面积，方便电解质进入碳布纤维内部，产生更多双电层电容。对处理后的碳布电极在三电极提下测试其电化学性能，将活性碳纤维布作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，电解质均为1摩尔每升的LiCl水溶液，分别测试不同碳布的电化学性能。未处理碳布和正电位极化碳布的CV曲线面积均很小，原因是未活碳布表面积太小，而正电位极化后的碳布表面被氧化后电阻太大，均表现出极小的双电层容量。在负电位极化还原后，碳布的容量增大，能够看到出现明显的一对法拉第反应峰，这是应为碳布在负电压还原后导电性变好，氧化官能团的存在产生了赝电容容量。而在高温煅烧后，这些氧化还原峰消失，碳布CV曲线变得非常矩形，具有完美的电容性能，但是CV曲线的积分面积变小。这是因为活化过程增大了活性材料的负载量，同时还能保证足够的空隙使电解液与活性材料充分接触，极大提高了面积比容量，但高位煅烧除去氧化官能团后，没有氧化还原赝电容发生，但导电性变好后，碳布的具有非常好的倍率性能。2.将两个相同的活化碳布使用LiCl/PVA凝胶电解质组装成全固态柔性超级电容器。将两片高温煅烧处理后的碳布做为正负极，使用氯化锂/聚乙烯醇凝胶电解质组装成固态柔性超级电容器。使用电化学工作站测试组装成的全固态柔性超级电容器电化学性能，超级电容器的CV曲线均为非常好的矩形，在高达500毫伏每秒的扫描速率时仍能保持良好的矩形，具有非常好的倍率性能。由于极化过程未破坏碳布的整体结构影响电极的柔韧性，仅在碳布纤维的表面构筑三维多空结构增大电极比表面积，且超级电容器采用固态电解质组装，因此，超级电容器具有非常好的柔韧性，能够弯曲折叠，综上所述，我们通过简单的电化学极化和高温煅烧法在不改变碳布纤维的整体结构的前提下，在其表面直接构建三维多孔碳结构，提高碳纤维布的比表面积，增大其作为超级电容器电极的双电层容量，也保持了碳布原有的导电性，利于工业化大批量生产。由此活化碳布制成的超级电容器具有不区分正负极，可以正、反向充放电的功能。由于此柔性超级电容器使用了中性凝胶电解质来组装，因此其具有优异的机械柔韧性，在弯曲情况下不影响正常使用。对于器件S2，碳纳米管是一种比表面积大、导电性好、韧性好的电极材料。在碳布上生长碳纳米管后不仅不会影响碳布的柔性，而且还会提高其容量。所以我们选用一步合成的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管作为超级电容器的正负极。器件S2的正、负极均由生长在导电碳布上的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管三维交联结构薄膜组成，纳米镍颗粒和多壁碳纳米管原位结合，电极整体电子迁移率高，具有优良的倍率性能；赝电容超级电容器具有对称结构，能够不区分极性正反方向充放电；具有优良的机械柔韧性。器件S2的科学性：（1）导电碳布作为生长碳纳米管立体网状集流体的载体，支撑起导电性强的三维空间结构，同时其在电化学过程中的化学稳定性保障了电极工作的稳定性。稠密网状多壁碳纳米管生长在碳布上，提高了碳布空间利用率，增大了活性材料的负载量，同时还能保证足够的空隙使电解液与活性材料充分接触，极大提高了面积比容量。（2）纳米镍颗粒为生长多壁碳纳米管的催化剂残留，具有嵌入式结构，与多壁碳纳米管之间具有很强的结合力，整个电极具有优良的电子和离子迁移效率，与传统电极包覆结构相比，倍率性能能优越，能实现快速充放电。（3）正负极均为高性能的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管材料，形成非对称赝电容器结构，纳米尺度纳米镍颗粒能通过赝电容反应，提供更多的电荷存储和释放容量，和传统碳基超级电容器相比能提供更大的赝电容比容量。（4）一步合成的纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合材料既能利用嵌入其中的高活性镍颗粒在正电压区间的法拉第赝电容，又可以利用碳纳米管在负区间的双电层电容，而且两者的容量相当。（5）使用纳米镍颗粒/多壁碳纳米管复合材料分别作为正电极和负电极组装的对称型赝电容超级电容器具有不区分正负极，可以正向和反向充放电的功能。（6）柔性对称型赝电容超级电容器使用碱性凝胶电解质组装，具有优异的机械柔韧性，在弯曲情况是不影响正常使用。器件S2的主要技术参数:1）外形尺寸：（a）重量：45毫克每平方厘米；（b）厚度：0.7毫米；2）面积容量：0.1毫安时每平方厘米；3）最大放电电流：50毫安每平方厘米；4）充电时间：10秒；5）工作电压：1.8伏；6）内阻：3欧；7）使用环境：（a）环境温度：0~100摄氏度；（b）弯曲程度：0~360度；7）电池寿命：>10000次。该对称型超级电容器能够应用于形态各异的智能可穿戴设备，主要包括智能眼镜、智能手表、意念控制、健康穿戴、体感控制、物品追踪等。功能分布在娱乐休闲以及健身、医疗健康领域。由于本作品的轻薄便携性、安全稳定性、能够在部分损坏、水中、高温、高压下依然安全稳定地工作、且不存在电解质液体泄漏造成的人体危害及环境污染等优势能应用于各个领域。且该超级电容器不需区分正负极，所以充电意外反接时，不会出现短路、爆炸、电解液泄漏、影响工作仪器正常运行等问题，应用范围更为广泛。器件S2的实验数据及结果分析：1.一种碳布基底上网状多壁碳纳米管的制备：通过化学气相沉积法（CVD），使用乙醇与乙二醇的混合溶液作为碳源，镍作为催化剂在碳布纤维表面生长多壁碳纳米管，作为超级电容器的电极。由生长碳纳米管后的碳布的光学照片，能明显观察到生长多壁碳纳米管后，碳布仍具有良好的柔韧性。生长碳纳米管后，碳布表面颜色有明显变化，失去光泽且黑色加深，碳纤维对光的吸收增强，说明碳布表面形貌已发生变化。在场发射扫描电子显微镜（SEM）下观察生长碳纳米管后的碳布微观形貌，对比未做处理的碳布和生长碳纳米管后的碳布SEM图，可明显观察到未做处理的碳布表面是光滑的，单根碳纤维直径约为10微米，而生长碳纳米管后，每根碳纤维的表面覆盖有一层均匀茂密的碳纳米管三维网状薄膜结构，能够极大地增大碳布的比表面积。CVD生长的碳纳米管高度卷曲，相互缠绕成网状，结构相对松散，蓬松的结构有利于电解质的渗透。为了进一步了解碳纳米管的微观结构，在透射电子显微镜（TEM）下观察单根碳纳米管的结构。TEM照片表明CVD生长的碳纳米管为中空的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管外径约为25纳米，作为催化剂的镍纳米颗粒嵌入在管中；碳纳米管有很多较小的弯曲，可能是在CVD生长过程中，气流不太稳定导致。在高放大倍率的TEM照片中，可以明显观察到高度石墨的碳层，碳原子层间距为0.34纳米，管壁石墨层层数为30层左右。深色颗粒为纳米镍催化剂，嵌入在碳纳米管中间。进一步分析电极的结构特征，对样品进行X射线衍射测试（XRD），发现具有明显的石墨层结构的碳的[002]面的衍射峰和体心立方结构的金属镍在[111]、[200]和[222]晶面的三个衍射峰。三电极超级电容器性能测试：将碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，在1摩尔每升的氢氧化钾（KOH）水溶液为电解液，测试其在正电压和负电压区间的电化学性能。由循环伏安曲线图可看出：碳布基底上镍颗粒/多壁碳纳米管电极展现出较为矩形的循环伏安曲线。一对明显的氧化还原峰对应着二价镍与三价镍之间的可逆反应，总化学反应式为：NiOOH+H2O+e-=Ni(OH)2+OH-。且在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有其具有良好的赝电容特征。由负电压区间的循环伏安曲线图可看出：电极展现出非常矩形的循环伏安曲线，说明其具有良好的双电层电容特征。为了突出Ni@CNTs复合电极的优势，将碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，在1摩尔每升的硫酸钠（Na2SO4）溶液中进行三电极超级电容器性能测试，并将其与碱性电解质中的测试结果进行比较，两种电解质中的电容量相差很大，表明纳米镍颗粒在电极反应中贡献了很大部分的赝电容。在液态电解质中，用相同等大的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极分别做正极和负极，进行两电极超级电容器性能测试，结果表明碱性电解质中的电容量较中性电解质中的增大了两倍多。2.使用两片完全相同的碳布基底上纳米镍颗粒/多壁碳纳米管电极为正负极，和凝胶电解质组装成柔性对称型赝电容超级电容器。进行超级电容器性能测试。由循环伏安曲线图可看出，随着扫描速率的大幅变化，氧化还原峰的位置没有显著的变化，说明该全赝电容超级电容器能够保持良好的电容性能。在电流密度分别为5，10，15，20，30，和50毫安每平方厘米情况下恒电流放电时，其电容分别为0.288，0.286，281，0.272，0.266和0.258法每平方厘米。对其正反方向充放电性能的测试，两条曲线基本完全重合，表明在不同方向对电容器充电和放电，其性能是没有任何变化的。电流密度从5毫安增大为50毫安，其容量仍能保持80%以上，表明其倍率性能优越，而且正反方向的性能一样。各储能器件基于充放电时间的能量密度与功率密度之间的关系，即体积Rogane曲线。将传统锂离子电池和双电层超级电容器的放电时间作比较。当功率密度为0.053瓦每立方厘米时，该对称性超级电容器的能量密度为1.39瓦每立方厘米，高于锂离子电池的最低值。且当功率密度达到0.44瓦每立方厘米时，该对称性超级电容器的能量密度高于双电层超级电容器，达到0.88瓦每立方厘米。Ni@CNTs//CNTs展现出了比其他对称型柔性固态超级电容器更为优越的性能。使用两个完全相同的Ni//CNTs电极组装成对称型超级电容器，充电仅五秒电压达3.2伏后，能成功地驱动一个小型电动马达持续转动130转（3伏，0.45瓦）。为了进步论证该对称型超级电容器实际应用背景，将该器件处于各种形变情况下进行电化学测试。由不同弯曲情况下的循环伏安曲线图可以看出，处于弯曲状态对超级电容器的电容没有影响。这种机械稳定性能可以归功于镍@碳纳米管和凝胶电解质之间相互渗透的三维结构。更为重要的是，该对称型展现出了能从正反极充放电的特点，这就意味着没有必要去区分该器件的正负极了。这个有用的特性归功于特殊的对称结构，其正、负电极结构是对称的，而工作机制是非对称的。这是因为电荷存储和释放过程中，发挥的作用的材料是不对称的。通过调节硝酸镍催化剂的浓度，可以控制镍和碳纳米管的质量比使其对于单个电极满足方程：QNi=QCNTs。由这种电极组装成的超级电容器，可以任意交换正负极方向而不影响超级电容器的性能。当从正反两方向充/放电时，该器件展现出几乎相同的恒电流充放电曲线。作为该对称型超级电容器实际应用的一个展示，使用电化学工作站在恒电位极化模式下从正反方向充电五秒后，用导线与一个为直径5毫米红色（1.8伏，20毫安）发光二极管两端相连，能驱动红光二极管持续发光5分钟。对于器件S3，想到纳米镍颗粒在电极正区间表现出优异的电化学性能，我们决定在电极两端都采用赝电容材料来增强电极的容量。查阅文献后我们选用镍作为电极正区间的赝电容材料，铁作为电极负区间的赝电容材料，分别通过退火的方法包覆在多壁碳纳米管的表面作为正负电极，将正负电极区间匹配，利用固态电解质组装成金属氧化物膜/多壁碳纳米管非对称型全赝电容超级电容器（S3）。本器件使用包覆过渡金属氧化物活性材料（氧化镍和氧化铁）的稠密网状多壁碳纳米管作为正负极，提高导电碳布的空间利用率，且通过过渡金属氧化物发生法拉第反应，提供更大的赝电容比容量，具有稳定的放电电压，其能量密度与电池相当。器件S3的科学性及先进性：（1）纳米尺寸的过渡金属氧化物薄膜附着生长在多壁碳纳米管表面，正/负极均可通过多化合价的活性物质与电解质离子快速发生高度可逆的氧化还原反应，提供极高的法拉第赝电容容量。因此，这种正负极均为赝电容电极的全赝电容电极具有比传统对称型碳基超级电容器大得多的比容量和能量密度。（2）过渡金属氧化物通过沉积/煅烧的方法包覆在填充碳布空间的多壁碳纳米管表面，形成纳米尺度核壳结构，具有稳定的结构和电学接触，且碳纳米管和碳布纤维基底相互接触交联提供了良好的电子输运通道，蓬松的结构具有丰富的空隙提供了更多的电解质/电极界面和离子输运通道。这种先进的电极结构使得电极活性材料能快速完成充电和和放点过程，且不会对破坏活性材料结构，使全赝电容超级电容器具有高功率密度，优异的倍率性能和循环性能。（3）过渡金属氧化物发生法拉第反应与电极电位相关，电极充放电曲线有明显的电压平台，这使得正负电极均为赝电容的超级电容器在放电是有非常稳定的工作电压。器件S3的主要技术参数：1）外形尺寸（a）重量：50毫克每平方厘米；（b）厚度：0.7毫米；2）面积容量：1毫安时每平方厘米；3）最大放电电流:50毫安每平方厘米；4）充电时间：1分钟；5）工作电压:1.2伏；6）内阻：<9欧；7）使用环境：（a）环境温度：0~100摄氏度；（b）弯曲程度：0~360度；8）电池寿命：>1500次。器件S3能够应用于医疗、运动健身、物联网乃至军事等的多个领域，主要可应用于智能可穿戴设备，如智能手环、智能手表、智能跑鞋等，在可柔的前提下为智能设备供电。在医疗行业，由于本作品具有电池的特性且可柔便携，为某些医疗设备的供电乃至移动便携性提供了可能，使患者在治疗的同时又能具有一定的自由性，且能实时监控健康；在物联网行业，本作品的优异性能将极具市场竞争力，且为远程控制与监控提供了可能；在军事领域，由于本作品能够在部分损坏、水中、高温、高压下依然安全稳定地工作，且不存在电解质液体泄漏造成的人体危害及环境污染等问题，将极大满足特种部队对于智能装备的需求器件S3的实验数据及结果分析：1.制备集流体碳纳米管、碳布：通过镍催化化学气相沉积法在活性碳布纤维表面生长多壁碳纳米管膜.在生长了碳纳米管后，碳布依然有较好的柔韧性，这来源于碳布本身的柔韧性，以及碳纳米管本身的三维空间结构和较好的空间延展性。将样品做扫描电子显微镜观察，在碳纤维的表面生长有茂密的碳纳米管三维网状结构，单根碳纳米管的直径为30~40纳米，相互交联、均匀、密集地分布在碳布空间内，呈现三维网状形式，碳纳米管高度卷曲，相互缠绕成网状，结构相对松散，机械性能好，比表面积大，电荷传输快且有利于电解质的渗透。透射电子显微（TEM）照片揭露了纳米管状结构和石墨层晶格。综合以上分析，多壁碳纳米管呈蓬松多间隙结构填满碳布空间，与碳布纤维形成双重立体结构，作为集流体负载高活性赝电容材料，尽量增大电极空间利用率的同时具有较好的导电性和空间延展性，保证了电极优良电导率和机械柔韧性。2.制备非对称型全赝电容超级电容器正负极：过渡金属氧化物通过沉积/煅烧的方法包覆在填充碳布空间的多壁碳纳米管表面。将正电极样品做扫描电子显微镜观察，氧化镍在碳布空间中形成三维网状结构，增大了比表面积，保证电解质与电极的充分接触，有助于加快反应速率，照射多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化镍电极的XPS谱图，结果表明，镍元素为2价，主要峰位与氧化镍相同。在三电极体系中，以氧化镍分别作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，在3摩尔每升的氢氧化钠（NaOH）溶液中进行三电极性能测试，在不同扫速下正极的伏安特性曲线，扫描速率分别3，10，20和50毫伏每秒，在不同电流密度下正极的恒电流放电曲线图，电流密度分别为5，10，15，30，50和100毫安每平方厘米。碳布基底上氧化镍/多壁碳纳米管电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，同时在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。制备得到的碳布基底上氧化镍/多壁碳纳米管电极作为超级电容器正极具有较大的比容量和较好的倍率性能。将负电极样品做扫描电子显微镜观察，由多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极的微观形貌图可以看出，氧化铁附着生长在多壁碳纳米管表面，形成较厚的外壁膜，氧化铁膜厚度为15~30纳米，包覆在多壁碳纳米管表面，相互交联分布在碳布空间内，呈现三维网状形式。由多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极的XPS谱图的结果表明铁元素为3价，主要峰位与氧化铁相同。在三电极体系中，以氧化铁作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，在3摩尔每升的氢氧化钠（NaOH）溶液中进行三电极性能测试，在不同扫速下负极的伏安特性曲线，扫描速率分别3，10，20和50毫伏每秒，在不同电流密度下负极的恒电流放电曲线图，电流密度分别为5，10，15，30，50和100毫安每平方厘米。碳布基底上氧化铁/多壁碳纳米管电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，同时在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。在电流密度分别为5，10，20，50毫安每平方厘米情况下恒电流充放电时，其电容分别为2.42，1.28，0.85，