材料研究法方法课程 3 晶体的内部对称

1.空间格子2.晶体的微观对称要素3.空间群4.等效点系5.原子坐标一、晶体结构基础

(二）

晶体的内部对称

重点：晶体结构的表述（空间群、原子坐标）1空间格子选择相当点：在实际晶体结构中，点的性质相同，周围环境相同的点。提取空间格子。CsClCl结点分布在平行六面体的角顶，结点坐标为(0,0,0)：该空间格子为：原始格子P(Primative)(对三方菱面体格子，符号为R(rhombehedral))实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞。Cs:(0,0,0)Cl:

(½,½,½)ClNa结点分布在平行六面体的角顶和面心，结点坐标为(0,0,0)(½,½,0)(0,½,½)(½,0,½)该空间格子为：面心格子F(Face-Centered)实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞。Cl:(0,0,0)(½,½,0)(0,½,½)(½,0,½)Na:(½,½,½)(1,1,½)(½,1,1)(1,½,1)=(½,½,½)(0,0,½)(½,0,0)(0,½,0)SnPSn:(0,0,0)(½,½,½)P:(0,0,0.428)(0,0,-0.072)=(0,0,0.428)(0,0,0.928)SnPP:(0,0,0)(½,½,½)Sn:(0,0,0.428)(0,0,-0.072)=(0,0,0.428)(0,0,0.928)结点分布在平行六面体的角顶和体心，结点坐标为(0,0,0)(½,½,½)该空间格子为：体心格子I(In-the-body)实际原子在空间格子中排布，构成晶体结构，最小重复单位为：单位晶胞。Sn:(0,0,0)(½,½,½)P:(0,0,0.428)(0.5,0.5,½+0.428)=(0,0,0.428)(0.5,0.5,-0.072)结点分布在平行六面体的角顶和某一对面的中心，为底心格子。左图为底心格子中的C心格子，(C-facecentered)结点坐标为(0,0,0)(½,½,0)底心格子还有A心和B心。立方晶系

a0＝b0＝c0；α＝β＝γ＝90°四方晶系

a0＝b0≠c0；α＝β＝γ＝90°斜方晶系

a0≠b0≠c0；α＝β＝γ＝90°空间格子的形状(单位晶胞的形状)六方晶系及三方晶系(四轴坐标系H)

a0＝b0≠c0；

α＝β＝90°，γ＝120°三方晶系(三轴坐标系(菱面体，R))

a0＝b0＝c0；

α＝β＝γ≠90°，60°，109°28＇16＂单斜晶系

a0≠b0≠c0；

α＝γ＝90°，β＞90°三斜晶系：a0≠b0≠c0；

α≠β≠γ≠90°2 晶体的微观对称要素(1) 螺旋轴（screwrotationaxis）

晶体外部对称中的对称轴，在晶体内部可以体现为对称轴，亦可以体现为螺旋轴。螺旋轴是指：旋转＋平移。对称轴有：2,3,4,6螺旋轴有：21；31、32；41、42、43；61、62、63、64、65共11种螺旋轴。22142石盐结构中的对称轴的分布与纸面垂直与纸面平行与纸面斜交26221612136233163313264414656541-1-442-443-6图形表示时对称轴和螺旋轴的符号（2）滑移面

外部对称的对称面，在晶体内部可以是对称面，亦可以是滑移面。滑移面=反映+平移。轴向滑移面(a、b、c):

滑移方向//X、Y、Z轴，滑移距离1/2轴长。mabc

对角线滑移面(n)：滑移方向为两晶轴的角平分线或体对角线方向，滑移距离1/2(a+b)、1/2(b+c)、1/2(a+b+c)等。

金刚石滑移面(d):滑移方向:晶轴的角平分线方向，或体对角线方向，滑移距离：1/4(a+b)、1/4(b+c)、1/4(a+b+c)等。滑移面的图形符号对称面与纸面垂直与纸面平行与纸面斜交ma，b，c（//投影方向）a，b，c（⊥投影方向）nd3 空间群

空间群（spacegroup）是晶体内部结构中全部对称要素的组合，具体说是晶胞中全部对称要素的组合。晶体的宏观对称构成32种点群。晶体的空间格子类型+内部对称构成230种空间群。空间群的国际符号格子类型+微观对称要素按方位表示例如：Fd-3m。

与点群不同，这些对称要素在晶胞中不交于一点，相同的对称要素也不止存在一个。同一方向可能存在多种对称要素。

最后的对称要素取最高的：

对称轴存在多个，取最高对称的一个；对称面(滑移面)存在多个，取最简单的一种。

晶系点群空间群三斜晶系Triclinic111P1 2-12P-1单斜晶系Monoclinic323P2 4P21

5C24m6Pm 7Pc 8Cm 9Cc52/m10P2/m11P21/m12C2/m 13P2/c 14P21/c15C2/c斜方晶系Orthohombic622216P222 17P2221

18P2121219P212121

20C2221

21C222 22F22223I222 24I212121

7mm(mm2)25Pmm2

26Pmc21

27Pcc2

28Pma229Pca21

30

Pnc2

31Pmn21

32

Pba233

Pna21

34

Pnn2

35Cmm2

36

Cmc21

37

Ccc2

38

Amm2

39Abm2

40

Ama2

41

Aba2

42

Fmm2

43

Fdd2

44Imm245

Iba2

46

Ima28mmm47Pmmm

48Pnnn

49Pccm

50

Pban

51

Pmma

52

Pnna

53

Pmna

54

Pcca

55Pbam

56

Pccn

57

Pbcm

58

Pnnm

59

Pmmn

60

Pbcn

61

Pbca

62

Pnma

63

Cmcm

64

Cmca

65

Cmmm

66

Cccm67Cmma

68Ccca

69

Fmmm

70

Fddd

71

Immm

72Ibam

73

Ibca

74

Imma晶系点群空间群四方晶系Tetragonal9475P4

76

P41

77

P42

78

P43

79

I4

80

I4110-481P-4

82

I-4114/m83P4/m

84

P42/m

85

P4/n

86

P42/n87I4/m

88

I41/a1242(422)89P422

90

P4212

91

P4122

92

P41212

93

P4222

94

P42212

95

P4322

96

P43212

97

I422

98I4122134mm99

P4mm

100

P4bm

101

P42cm

102P42nm

103

P4cc

104

P4nc

105

P42mc

106

P42bc

107

I4mm

108

I4cm

109

I41md

110

I41cd14-42m111

P-42m

112

P-42c

113

P-421m

114P-421c

115

P-4m2

116

P-4c2

117

P-4b2

118

P-4n2119

I-4m2

120

I-4c2121

I-42m

122

I-42d154/mmm123

P4/mmm

124P4/mcc

125

P4/nbm

126

P4/nnc

127

P4/mbm

128

P4/mnc

129

P4/nmm

130

P4/ncc

131

P42/mmc

132

P42/mcm

133

P42/nbc

134

P42/nnm135

P42/mbc

136

P42/mnm

137

P42/nmc

138

P42/ncm

139

I4/mmm

140

I4/mcm

141

I41/amd

142

I41/acd晶系点群空间群三方晶系Rhombohedral163143

P3

144

P31

145

P32

146

R3

17-3147

P-3

148

R-31832149

P312

150

P321

151

P3112

152

P3121153

P3212

154

P3221

155

R32193m156

P3m1

157

P31m

158

P3c1

159

P31c

160

R3m

161

R3c20-3m162P-31m

163

P-31c

164

P-3m1

165

P-3c1

166

R-3m167

R-3c六方晶系Hexagonal216168

P6

169

P61

170

P65

171

P62

172

P64

173

P6322-6174

P-6236/m175

P6/m

176

P63/m2462(622)177

P622

178

P6122

179

P6522

180

P6222

181

P6422

182

P6322256mm183

P6mm

184

P6cc

185

P63cm

186

P63mc26-62m187

P-6m2

188

P-6c2

189

P-62m

190

P-62c276/mmm191

P6/mmm

192

P6/mcc

193

P63/mcm

194

P63/mmc晶系点群空间群等轴晶系Cubic2823195

P23

196

F23

197

I23

198

P213

199I21329m3200

Pm-3

201

Pn-3

202

Fm-3

203

Fd-3

204

Im-3

205

Pa-3

206

Ia-33043（432）207P432

208

P4232

209

F432

210

F4132

211

I432

212

P4332

213

P4132

214

I413231-43m215

P-43m

216F-43m

217

I-43m

218P-43n

219

F-43c

220

I-43d32m3m221

Pm-3m

222

Pn-3n

223

Pm-3n

224Pn-3m

225

Fm-3m

226

Fm-3c

227

Fd-3m228Fd-3c

229

Im-3m

230

Ia-3d根据空间群符号应理解如下内容：(1)空间群格子类型有P、A、B、C、F、I、R。(2)对应的点群、晶系、主要方位的对称要素、晶胞的形状特征。方法：螺旋轴简化为对称轴、滑移面简化为对称面。例如：Pnna(52)P42nm(102)P-3m1(164)R-3m(166)P4132(213)如已知TiO2的几种晶相：金红石P42/mnm(136)锐钛矿I41/amd(141)板钛矿Pbca(61)BaTiO3是一例很好的铁电材料，因含杂质的不同及加工方式的不同，可以形成如下不同的晶相，问那几种晶相可能具有铁电性？Pm3m(221)P4mm(99)P63/mmc(194)R3m(160)Amm2(38)225Fm-3m

185P63cm

226Fm-3c

152P3121227Fd-3m228Fd-3c200Pm-3

201Pn-3

202Fm-3

203Fd-3183P6mm

70Fddd71Immm36Cmc2163Cmcm18P21212134P42/nnm113P-421m186P63mc184P6cc

112P-42c判断晶系、各主要方位的对称要素、对应的点群(3)单斜晶系的空间群通常按3位来写，其中两个位置为1，只有一个位置有对称要素，如P1211(4)、P1121(4)、P1121/m(11)，这时，3位分别代表晶体的a、b、c方向。单斜晶系Monoclinic323P2 4P21

5C24m6Pm 7Pc 8Cm 9Cc52/m10P2/m11P21/m12C2/m 13P2/c 14P21/c15C2/c(4)空间群符号的转化Pman(53)Pmna(53)Pncm(53)Pbmn(53)Pnmb(53)Pcnm(53)CuCl2(H2O)2Pbmn(53)7.395，8.015，3.73

MacGillavry,C.H.&Bijvoet,J.M.(1936)Pmna(53)8.104(8)，3.757(4)，7.433(7)

Engberg,A.(1970)Pbmn(53)7.3958.0153.738.104(8)3.757(4)7.433(7)

Pncm（53）Pmna(53)3.747.408.10

abcFeTiH1.73P12/m1(10)4.706(3)2.8347(9)4.697(4)90.96.93(2)90.FeTiH2P112/m(10)4.708(3)4.697(3)2.835(1)90.90.97.05(2)4等效点系晶胞范围内，一原始点经空间群中全部对称要素的作用所推导出的规则点系。一个原始点只能推导出一套等效点系。等效点系举例如在空间群Fm3m中：（1）原始点在晶胞顶点时(0,0,0)：经过全部对称要素(及格子类型F)的推导，得到4个相同的质点:(0,0,0)(½,½,0)(½,0,½)(0,½,½)即重复点数=4(2)原始点在晶胞体心时(½½½)：亦得到4个相同的质点:(½,½,½)(½,0,0)(0,½,0)(0,0,½)重复点数=40.5(3)原始点在(¼¼¼)时：得到8个相同的质点:(¼,¼,¼)(¾,¼,¼)(¼,¾,¼)(¾,¾,¼)(¼,¼,¾)(¾,¼,¾)(¼,¾,¾)(¾,¾,¾)重复点数=80.25(4)原始点在(¼¼0)时：得到24个相同的质点:(0¼¼)(0¾¾)(½¼¾)(½¾¼)(0¾¼)(0¾¼)(0¼¾)(½¾¼)(¼0¼)(¼½¾)(¾0¾)(¾½¼)(¼0¾)(¼½¼)(¾0¼)(¾½¾)(¼¼0)(¼¾½)(¾¼½)(¾¾0)(¾¼0)(¾¾½)(¼¾½)(¼¾0)重复点数=24(5)原始点在(x00)时：得到24个相同的质点:(x00)(½+x½0)(x½½)(½+x0½)……重复点数=24……当原始点在任意位置(x,y,z)时：得到192个相同的质点:(x,y,z)(x,½+y,½+z)(x+½,y,½+z)(½+x,½+y,z)……重复点数=192z按原始点的位置从特殊(位于角顶、体心、晶胞面、晶棱、对称要素上)到一般，重复点数由少到多，给各套等效点系分别命名，命名方法：重复点数+英文字母(按字母表顺序)该命名称为等效点系的魏考夫(Wyckoff)符号。【注】每个空间群都有自己特定的wyckoff符号。特殊等效点系：原始点处于特殊位置一般等效点系：原始点处于一般位置原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0)(½,½,0)(½,0,½)(0,½,½)4b(½,½,½)(½,½,½)(½,0,0)(0,½,0)(0,0,½)8c(¼,¼,¼)(¼,¼,¼)(¾,¼,¼)(¼,¾,¼)(¾,¾,¼)(¼,¼,¾)(¾,¼,¾)(¼,¾,¾)(¾,¾,¾)24d(¼,¼,0)(0¼¼)(0¾¾)(½¼¾)(½¾¼)(0¾¼)(0¾¼)(0¼¾)(½¾¼)(¼0¼)(¼½¾)(¾0¾)(¾½¼)(¼0¾)(¼½¼)(¾0¼)(¾½¾)(¼¼0)(¼¾½)(¾¼½)(¾¾0)(¾¼0)(¾¾½)(¼¾½)(¼¾0)24e(x00)(x00)(½+x½0)(x½½)(½+x0½)……共24个点…192l(x,y,z)(x,y,z)(x,½+y,½+z)(x+½,y,½+z)(½+x,½+y,z)……共192个点对于面心格子，其内部分布的所有质点都应满足面心格子质点分布规律规律红球—面心分布蓝球呢？公共点(0,0,0)+(½,½,0)+(½,0,½)+(0,½,½)+原始点等效点的坐标4a(0,0,0)(0,0,0)4b(½,½,½)(½,½,½)8c(¼,¼,¼)(¼,¼,¼)(¼,¼,¾)24d(¼,¼,0)(0¼¼)(0¾¼)(¼0¼)(¼0¾)(¼¼0)(¾¼0)24e(x00)(x,0,0)(-x,0,0)(0,x,0)(0,-x,0)(0,0,x)(0,0,-x)…192l(x,y,z)(x,y,z)等共48个点即面心格子中，所有质点的分布都符号面心分布的格式，面心分布的特征是：(0,0,0)+(½,½,0)+(½,0,½)+(0,½,½)+因此Fm-3m的等效点系分布表可以简化为：

NaCl的结构按空间群等效点系的方式描述如下：

S.G.Fm-3m(225)a=5.6400ǺNa:4a:000

Cl:4b:1/2,1/2,1/2等效点系的特点1）每套等效点系有个魏考夫符号：a，b，或c，等。2）单位晶胞内，属于同一套等效点系的质点的数量叫做该套等效点系的重复点数。3）原始点所在位置的对称性即为该等效点系的对称性。4）单位晶胞内，每一套等效点系中的每个质点都有自己确定的结构坐标。5原子坐标实际描述原子坐标时，皆按空间群的等效点系来描述。例1：金红石(ICSD2008数据库中查阅得出的数据)

ChemNameTitaniumOxideStructuredTiO2MinNameRutileD(calc)4.25TitleRutile-typecompounds.VI.SiO2,GeO2andacomparisonwithotherrutile-typestructuresAuthor(s)Baur,W.H.;Khan,A.A.ReferenceActa

CrystallographicaB(24,1968-38,1982)(1971),27,2133-2139Acta

Crystallographica(1,1948-23,1967)(1956),9,515-515Acta

Crystallographica(1,1948-23,1967)(1958),11,488-488GoldenBookofPhaseTransitions,Wroclaw(2002),1,1-123UnitCell4.5941(1)4.5941(1)2.9589(1)90.90.90.Vol62.45Z2SpaceGroupP42/mnmSGNumber136Atom#OXSITExyzSOFHTi1+42a0001.0O1-24f0.3057(7)0.3057(7)01.0

Atom#OXSITExyzSOFHTi1+42a0001.0O1-24f0.3057(7)0.3057(7)01.0

元素符号编号化合价占位xyz坐标占位度是否连接有H在空间群P42/mnm中，Ti占据2a位置，O占据4f位置。即单位晶胞中有2个Ti，4个O。Ti：2a(000)(0,0,0)(0.5,0.5,0.5)O:4f(0.3057,0.3057,0)(0.3057,0.3057,0)(-0.3057,-0.3057,0)(0.1943,0.8057,0.5)(0.8057,0.1943,0.5)(-0.3057,-0.3057,0)=(0.6943,0.6943,0)根据上述晶体结构数据绘出的单位晶胞原子分布例2：金刚石

ChemNameCarbonStructuredCMinNameDiamondD(calc)3.52TitlePrecisionde