材料科学基础辅导与习题-上交课件 ch2-3.2(second)

§2-3合金相的晶体结构

1.概述2.固溶体3.化合物4.合金相的结构符号13.化合物3.1化合物的特点及分类3.2正常价化合物3.3电子化合物3.4具有砷化镍结构的相3.5受原子尺寸因素控制的中间相3.6拓扑密堆相3.7超结构2ChemicalcompoundAchemicalcompoundisachemicalsubstanceformedfromtwoormoreelements,withafixedratiodeterminingthecomposition.Forexample,dihydrogenmonoxide(water,H2O)isacompoundcomposedoftwohydrogenatomsforeveryoxygenatom.Ingeneral,thisfixedratiomustbefixedduetosomesortofphysicalproperty,ratherthananarbitraryman-madeselection.Thisiswhymaterialssuchasbrass,thesuperconductor

YBCO,thesemiconductor

aluminiumgalliumarsenide,orchocolateareconsideredmixturesoralloysratherthancompounds.3Typesofcompoundsacids

bases:Thecommon(Arrhenius)definitionofabaseisachemicalcompoundthateitherdonateshydroxideionsorabsorbshydrogenionswhendissolvedinwater.Basesandacidsarereferredtoasoppositesbecausetheeffectofanacidistoincreasethehydroniumionconcentrationinwater,whereasbasesreducethisconcentration.Arrheniusbasesarewater-solubleandalwayshaveapHgreaterthan7insolution.ioniccompounds

salts

oxides

organiccompounds4IntermetallicCompoundsWhilstsomemetalalloysystemsexhibittotalorpartialsolubilityandothersareinsolubleinthesolidstate,anumberofmetalscombinetogethertoformanintermediatephaseorintermediatecompounds.Therearetwotypesofintermetalliccompoundswhichareoftenencounteredinmetallurgy.

53.1化合物的特点及分类-13.1.1化合物在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶体之间的中间部位,所以将它们统称为中间相

3.1.2中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物,故这类中间相又称为金属间化合物

673.1化合物的特点及分类-23.1.3构成各类中间相的结合键各不相同,中间相的结合键取决于组元元素之间的电负性差.电负性相近的元素,形成的中间相多以金属键为主,而电负性相差较大时,倾向于以离子键或共价键结合.但一般都具有一定程度的金属性83.1化合物的特点及分类-33.1.4中间相通常按一定或大致一定的原子比组成,可以用化学分子式来表示,但是除正常价化合物外,大多数中间相的分子式不遵循化学价规则

3.1.5中间相具有不同于各组成元素的晶体结构,组元原子各占据一定的点阵位置,呈有序排列.但也有一些中间相的有序程度不很高,甚至在高温时无序而在较低温度时才转变为有序排列

93.1化合物的特点及分类-43.1.6中间相的性能明显不同于各组元的性能,一般是硬而脆的.有些金属间化合物,具有特殊的性能,如超导材料Nb3Sn,核反应堆材料Zr3Al,形状记忆合金Ni-Ti等.中间相对金属材料的硬度、强度、耐磨性以至脆性有重要影响,它是许多合金中重要的第二相,其种类、数量、大小、形状和分布决定了合金的显微组织和性能

103.1化合物的特点及分类-53.1.7中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、电负性等因素的影响3.1.8中间相主要包括,服从原子价规律的正常价化合物,电子浓度起控制作用的电子化合物,原子尺寸因素为主要控制因素的间隙相、间隙化合物和拓扑密堆相,以及有序固溶体(超结构)等

113.2正常价化合物3.2.1正常价化合物的概念

3.2.2正常价化合物的稳定性

3.2.3正常价化合物的类型3.2.4正常价化合物的结合键3.2.5正常价化合物的性能123.2.1正常价化合物的概念金属与一些电负性较强的ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素,按照化学上的原子价规律所形成的化合物,称为正常价化合物.如Mg2Si、Mg2Sn、ZnS、ZnSe等

133.2.2正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有关,电负性差越大,化合物越稳定,越趋于离子键结合.电负性差越小,化合物越不稳定,越趋于金属键结合.如Pb、Sn、Si与Mg的电负性差逐渐增大,故Mg2Si较稳定,熔点为1102℃;Mg2Sn稳定性居中,熔点为778℃;而Mg2Pb熔点仅为550℃,且显示典型的金属性质

143.2.3正常价化合物的类型Inpracticalwork,oneoftensreferstocrystaltypesinsteadoflatticesbyusingthenameof

prominentcrystals,crystallographersormineralsetc.;e.g."diamondtype,Perovskites,"Zinkblende"structureandsoon.⑴ABNaCl或ZnS结构⑵A2B（或AB2）

AB2为CaF2型结构

A2B型为反CaF2型结构⑶A3B2

反M2O3型结构(M表示金属)

15TheNaClStructure

Thelatticeisfacecenteredcubic

(fcc),withtwoatomsinthebase:oneat(0,0,0),theotheroneat(½,0,0)Manysaltsandoxideshavethisstructure,e.g.

KCl,

AgBr,

KBr,

PbS,...or

MgO,

FeO,...16TheZnS(orDiamond,orSphalerite)StructureThe"zincblende"latticeisfacecenteredcubic

(fcc)withtwoatomsinthebaseat(0,0,0)and(¼,¼,¼).

Itisnotonlyanimportantlatticeforotherioniccrystalslike

ZnS,whichgaveititsname,butalsothetypicallatticeofcovalentlybondedgroupIVsemiconductors(C(diamondform),

Si,

Ge)orIII-Vcompoundssemiconductors(GaAs,GaP,InSb,InP,..)The

ZnSlatticeiseasilyconfusedwiththeZrO2latticebelow17CrystalstructuresofcubicdiamondandhexagonallonsdaleiteCrystalstructuresofcubicdiamond(left-handside,spacegroupFd-3m)andhexagonallonsdaleite(spacegroupP63/mmc).ThetetrahedralenvironmentsofthecarbonatomsandthestackingsequencesABC,ABCandAB,AB,respectively,areindicated.18TheCaF2orZrO2StructureThelatticeisfacecenteredcubic

(fcc)withthreeatomsinthebase,onekind(thecations)at(0,0,0),andtheothertwo(anionsofthesamekind)at(¼,¼,¼),and(¼,¾,¼).Itisoftenjustcalledthe"fluoritestructure".19（α-Al2O3）刚玉型结构203.2.4正常价化合物的结合键包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物.如S、

Sn

、

Pb的电负性由强到弱,故MgS为典型的离子化合物;Mg2Sn主要为共价键性质,显示出典型的半导体特性;Mg2Pb呈金属的性质,金属键占主导地位,其电阻率仅为Mg2Sn的1/188

213.2.5正常价化合物的性能正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性.但它们当中有一部分主要以共价键结合为主的化合物具有半导体性质,引起了人们的关注

223.3电子化合物3.3.1电子化合物的定义

3.3.2电子化合物的类型3.3.3γ黄铜型结构

3.3.4电子化合物的性能23ElectroncompoundsThesecompoundsareofdefinitechemicalcrystalstructureandariseifthetwoalloyingmetalsareofdifferentcrystalstructure,valency,andifoneofthesemetalsiselectro-positivewiththeotherbeingelectro-negativeanexampleofthistypeofelectroncompoundwouldbeanalloyoftheelementsMagnesiumandTinwhichcombinetoformanintermetalliccompoundMg2Sn.ThecompositionofthecompoundisfixedandconsistsoftwoatomsofMagnesiumcombiningwithoneatomofTin.Metalliccompoundsformacrystallatticewiththeatomsofthealloyingmetalstakingupspecificpositionswithinthelattice.Thesecompoundsareusuallyhardandbrittle.

243.3.1电子化合物的定义电子化合物是ⅠB族的贵金属(Cu、Ag、Au)或过渡族金属与ⅡB、ⅢA、ⅣA族的金属元素所形成的中间相,虽然它们可以用分子式来表示,但大多不符合正常化合价规律,而是按电子浓度规律来进行化合的,其结构稳定性,主要取决于电子浓度因素,电子浓度相同,则晶体结构类型就相同。253.3.2电子化合物的类型电子化合物结构也受原子尺寸及电负性的影响.如对电子浓度为3/2的电子化合物,当⊿R接近于0时,则倾向于形成HCP结构,反之,则倾向于形成BCC结构;若电负性差较大,则倾向于形成复杂立方及HCP结构

合金系电子浓度21/14相21/13γ相21/12ε相晶体结构体心立方复杂立方密排六方Cu-ZnCuZnCu5Zn8CuZn3Cu-SnCu5SnCu31Sn8Cu3SnCu-AlCu3AlCu9Al4Cu5Al3Cu-SiCu5SiCu31Si8Cu3Si2621/14

相21/13γ相21/12

ε相体心立方复杂立方密排六方Cu-ZnCuZnCu5Zn8CuZn3273.3.3γ黄铜型结构32个20个28

3.3.4电子化合物的性能电子化合物大多以金属键结合,具有显著的金属特性.但它们的性能差异也较大如,β黄铜(CuZn)具有良好塑性和导电性能,接近于一般金属;而γ黄铜(Cu5Zn8)比较脆,导电性能差,接近于离子晶体或共价晶体

293.4具有砷化镍结构的相3.4.1砷化镍的结构

3.4.2具有砷化镍结构的相的特点3.4.3常见的砷化镍型相303.4.1砷化镍的结构层状结构:较大的类金属原子的A3结构+较小的过渡族金属原子的简单六方点阵;较小的过渡族金属原子占据较大的类金属原子的A3结构的八面体间隙位置313.4.2具有砷化镍结构的相的特点⑴组成:由过渡族金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt等与类金属元素S、Se、Te、As、Sb、Bi、Ge、Sn等组合而成

⑵结合键:介于离子(或共价)键与金属键之间的结合

⑶性质:介于典型的正常价化合物和典型的金属间化合物(如电子化合物)之间.但很多砷化镍型相具有金属性质,而且随着金属原子含量的增多,金属性质增强

323.4.3常见的砷化镍型相⑴AB型:TiSFeSVSeNiSeCrTeMnAsPdSbRhBiCuSnPtPb小原子A不足50at%时形成缺位固溶体⑵A2B型(小原子A大大超过50at%时形成,此时A既占据八面体间隙又占据四面体间隙)Ni2InCu2InNi2GeCo2GeFe2GeMn2SnRh3SnMn3Sb2

333.5受原子尺寸因素控制的中间相3.5.1尺寸因素控制的合金相小结3.5.2间隙相

3.5.3间隙化合物

343.5.1尺寸因素控制的合金相小结合金相⊿R电负性差其它无限固溶体＜15%小结构相同价电子相等有限固溶体＜15%结构不同15%～20%间隙化合物30%～41%较大间隙相＞41%较大间隙固溶体＞41%不大353.5.2间隙相

⑴间隙相的主要特点

⑵间隙相的晶体结构

⑶间隙相的性能及应用

36⑴间隙相的主要特点①因H、N原子比较小,故所有过渡族金属的氢化物,氮化物均为间隙相;B原子较大,所有过渡族金属的硼化物都不是间隙相;C原子居中,部分碳化物为间隙相

37⑴间隙相的主要特点②间隙相中金属原子组成简单点阵类型的结构,此结构与其为纯金属时的结构不相同

38⑴间隙相的主要特点③间隙相可用简单的化学式来表达,而且一定的化学表达式对应着一定的晶体结构类型.除H比较小有可能填入四面体间隙以外,其它非金属原子均占据八面体间隙位置.H也有可能成对的填入八面体间隙。

39⑴间隙相的主要特点③40⑴间隙相的主要特点④尽管间隙相可以用简单的化学式表示,但大多数间隙相的成分可以在一定范围内变化

TiC25～50at%

TiN30～50at%VC43～50at%ZrC33～50at%

41⑴间隙相的主要特点⑤在间隙相中虽然非金属元素含量较高,甚至可能超过50at﹪,但它们仍具有明显的金属特性,如金属光泽,良好导电性,正的电阻温度系数等.在温度为0K附近,很多间隙相具有超导性.而且间隙相几乎全部具有高熔点和高硬度,这表明间隙相的结合键较强,且金属原子之间存在一定的金属键结合

42⑵间隙相的晶体结构金属原子非金属原子MX型NaCl型FCC全部八面体间隙立方ZnS型FCC半数四面体间隙MX2型CaF2型FCCH全部四面体间隙变形NaCl型FCCH成对全部八面体间隙M4X型FCC一个八面体间隙M2X型HCP半数八面体间隙FCC半数八面体间隙43FCC结构中间隙的位置Octahedralinterstitialsites:4Tetrahedralinterstitialsites:8Thesesitesarenamedaftertheshapeofthepolyhedronformedbyjoiningthehostatomssurroundingtheinterstitial.

44⑶间隙相的性能及应用

性能:具有极高硬度(HV1500～3000)和熔点(2500～4000℃),但很脆.许多间隙相具有明显的金属特性:金属的光泽、较高的导电性、正的电阻温度系数.应用:合金工具钢和硬质合金中的重要相;表面强化;作为手表表壳、眼镜框的表面装饰覆层等

453.5.3间隙化合物间隙化合物具有复杂的晶体结构,常见类型如下.⑴M3C型:Fe3C

Mn3C⑵M7C3型:Cr7C3⑶M23C6型:Cr23C6⑷M6C型:Fe3W3C

Fe4W2C

式中M可表示一种元素,也可以表示有几种金属元素固溶在内

46InterstitialcompoundsInterstitialcompounds,asthenamesuggestsformbetweenmetals,ormetalsandnon-metallicelements,withatomsizesverysimilartothosethatforminterstitialsolidsolution.Onesetofatomsfitintothespaces,orinterstices,betweenthelargeratoms.IronCarbide(Fe3C)orcementitewhichisimportantinthestudyofIron-Carbondiagramsisanexampleofaninterstitialcompound.AsthechemicalsymbolforCementiteisFe3CweKnowthatCementiteisaninterstitialcompoundcontaining3ironatomsforevery1atomofCarbon.

47HereweseetheCarbonatom(inred)fittinginbetweenthelargerironatomsthusformingalatticestructurewhichwillform

theintermetalliccompoundCementite.

48

M3C(Fe3C)型结构

正交晶系

原子数16(4C,12Fe)Fe3C硬度HV950～105049CrystalstructureofcementiteFigure:Crystalstructureofcementite,Fe3C(spacegroupPnma).ThecarbonfilledtrigonalFe6prismsandoneemptyFe6octahedronareemphasized.

50M23C6(Cr23C6)型结构

Cr23C6的熔点较低,与铁的熔点在同一数量级,HV1050.它是不锈钢、铁基或镍基高温合金中的主要碳化物51M23C6(Cr23C6)型结构

ll6个原子,92M分布在大晶胞的8个顶点,面心位置,亚胞的体心位置及十四面体和正六面体的顶点位置.24C分布在亚胞棱边中点52CrystalstructureofCr23C6ProjectionofthecrystalstructureofcubicCr23C6(spacegroupFm-3m).Somecarbonfilledsquareantiprismsareemphasizedattheleft-handside.Thecoordinationpolyhedraofthechromiumatomsarealsoshown533.6拓扑密堆相

两种大小不同的原子所构成的一类中间相,其内大小原子通过适当配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构.由于具有这一拓扑学特点,故称这些相为拓朴密堆相,简称TCP相(Topologicallyclose-packedphase),以区别于通常的具有面心立方或密排六方结构的几何密堆相

TCP相利用两种原子大小不同的配合，可得到主要为四面体堆垛的结构，配位数可为12，14，15，17。54Ab-initioElectronicStructure

Calculations

RMn2LavesPhaseCompoundsTheLavesphasecompoundshavetopologicallyclose-packedstructuresofthreetypes.TheyarethecubicC15(MgCu2),andthehexagonalC14(MgZn2)andC36(MgNi2)structures.InparticularfortheRMn2LavesphaseswhichcrystallizeintotheC15structuretype,thespacelatticeisfacecenteredcubicandtheatomicbasisconsistsoftwoRatomsandfourMnatoms.TherareearthatomsformasublatticeidenticaltothatofadiamondlatticeandtheMnatomslieatthecornersoftetrahedra.55Ab-initioElectronicStructure

Calculations

RMn2LavesPhaseCompoundsThecubicLavesphasecompoundYMn2hasbeenwidelystudiedsinceitwasshowntoundergoadramaticfirstorderphasetransitionfromaparamagneticstatetoanantiferromagneticstateat100K,withasimultaneousexpansionoftheunitcellvolumeby5%.ThisthermalexpansionanomalyisalsofoundinotherRMn2compounds(R=rareearth).ForinstanceinTbMn2aferromagneticstateoccursfirstat60Kwhendecreasingthetemperatureandthenat45Kanantiferromagneticstateoccurswithamagnetovolumeeffectof2%.ThelargemagnetovolumeeffectsareattributedtotheformationofalocalmomentontheMn-sites.56573.7超结构3.7.1超结构的概念3.7.2超结构的类型3.7.3有序转变的基本概念3.7.4超结构的性能58S.R.Glanvill,CSIRODivisionofMaterialsScienceandTechnology,Clayton,Victoria.HRTEMofa100-periodHgTe/CdTesuperlatticenearthetopsurface(grownbyMBEonZnCdTesubstrate).59603.7.1超结构的概念

成分接近于一定原子比的短程有序固溶体,

从高温缓冷至某一临界温度以下时,两种原子就可能在大范围内呈规则排列,转变为长程有序结构,即有序固溶体.它在X射线衍射图上会出现附加的线条,称为超结构线.故又称其为超结构或超点阵613.7.2超结构的类型⑴由FCC固溶体形成的超结构⑵由BCC固溶体形成的超结构⑶由HCP固溶体形成的超结构62⑴由FCC固溶体形成的超结构①Cu3Au型②CuAuⅠ型③CuAuⅡ型④CuPt型

63①Cu3Au型64②CuAuⅠ型65③CuAuⅡ型66④CuPt型67⑵由BCC固溶体形成的超结构①CuZn(β黄铜)型(CsCl型)

②Fe3Al和FeAl型

68①CuZn(β黄铜)型(CsCl型)69②Fe3Al和FeAl型70⑶由HCP固溶体形成的超结构713.7.3有序转变的基本概念⑴有序化转变⑵影响有序化转变的因素

⑶反相畴及反相畴界72⑴有序化转变

合金由无序到有序(指长程有序)的转变过程称为有序化转变.有序化转变是一个形核与长大的过程

73⑵影响有序化转变的因素①温度②成分③塑性变形74①温度75②成分76③塑性变形

塑性变形使合金的有序度降低,强烈的塑性变形甚至使合金呈无序状态

77⑶反相畴及反相畴界①

有序合金各区域内部原子排列都是有序的,但彼此之间原子排列有错动,因而有界面.通常称这种区域为反相畴,畴间之界称为反相畴界.78⑶反相畴及反相畴界②

反相畴的存在表明,固溶体从无序转变到有序的过程是在晶体各部分许多地点同时发生的,这些有序小区域扩大到彼此相遇而停止,由于它们都是独立地形核,故在相遇时其原子排列顺序往往不能一致,产生了反相畴界

793.7.4超结构的性能

⑴有序化使固溶体的电阻率急剧降低,仅为无序状态的1／2或1/3⑵有序化往往使合金的强度、硬度增加,其原因是有序化时原子间结合力加强,点阵发生了畸变和产生了反相畴界.如CuPt合金由HB130升高到HB260⑶有序化对有些合金的磁性产生很大影响,如Ni3Mn和Cu2MnAl合金在无序状态时呈顺磁性,形成超结构后成为铁磁性物质

80814.合金相的结构符号晶体结构晶体结构类型A型

元素（A－元素）A2 体心立方A3 密排立方A4 金刚石立方A5 面心正方A7 As结构(菱方)A12 α-Mn结构(立方)A15 β-W结构(立方)82晶体结构

晶体结构类型B型AB型化合物B1 NaCl结构(立方)B2 CsCl结构(立方)B3 ZnS结构(立方)B9 HgS结构(六方)B11 PbO结构(正方)83晶体结构 晶体结构类型C型

AB2型化合物C1 CaF2结构(立方)C2