波谱解析 06 碳谱教学资料

第四章核磁共振碳谱本章要求：

1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；

2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；

3、掌握各类碳化学位移的大致范围；

4、能解析简单化合物的碳谱。关键：常规碳谱：峰的数目及位置；DEPT：确定碳的种类本章内容4.1核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法4.313C的化学位移4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数4.5核磁共振碳谱解析及应用4.6自旋-晶格弛豫时间(T1)4.7二维核磁共振谱4.1核磁共振碳谱的特点灵敏度低:为1H的1/6000(磁旋比γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%)；不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.分辨能力高：δ为0~300ppm4.能给出不连氢的碳的吸收峰可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。5.不能用积分高度来计算碳的数目6.驰豫时间T1可作为化合物特构鉴定的波谱参数提高灵敏度的方法(1)提高仪器外加磁场强度和射频场功率（好仪器）；(2)增大样品浓度（大浓度）；(3)最常用的方法是多次扫描累加（增加扫描次数）。4.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.1脉冲傅立叶变换法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2.1脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（PulseFourierTransform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术

为什么要去偶？如何去偶？

碳与氢核的偶合相当严重（J=120-320Hz）。偶合规则与氢谱相同，同一碳上常有多个氢，且有1-3J偶合，使碳谱很复杂，很难解析。

常用的去偶方法：

1、质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

3、门控去偶法（GatedDecoupling）

4、反转门控去偶法(InvertedGatedDecoupling)

5、选择质子去偶

6、INEPT谱和DEPT谱1、质子宽带去偶（质子噪音去偶）

方法：扫描时，同时用一强的可使全部质子饱和的射频进行照射，消除碳核和氢核间的偶合，获得简化的谱图。的质子宽带去偶谱(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、偏共振去偶方法：使碳上质子部分去偶，偶合常数变小。特点：保留1JC-H

的偶合，而2JC-C-H、3JC-C-C-H的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分。可确定与C相连H数目，判断各碳的类型。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱3、门控去偶

交替脉冲去偶，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。特点：保留峰的多重性，增加峰强度。的门控去偶谱CHO(CH3)2N123456C6C5C4C3C2C1的反转门控去偶谱（定量）CHO(CH3)2N123456C4C5C6C3C2C14、反转门控去偶（定量碳谱）既无偶合信号，又无NOE效应。特点：碳数与信号强度基本成比例（定量碳谱）。5、选择质子去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。用某一共振频率使某一官能团的氢达到共振饱和，使此官能团的碳信号变为单峰且信号增强（NOE效应）。可确定相应的C-H连接关系6、INEPT谱和DEPT谱确定结构中碳原子的级数偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C，但由于偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，难用于复杂结构研究。随着现代脉冲技术的发展，确定碳原子级数有了新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。DEPT谱DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为倒峰，季碳不出峰DEPT－90°谱，只出现CH的正峰，季碳不出峰DEPT－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰，季碳不出峰常规宽带质子去偶13C谱注：上述DEPT谱中季碳均不出峰4.313C的化学位移4.3.1屏蔽常数vc=γcB0(1–σ)/2π

其中σ=σd+σp+σa+σsσd:反映核周围局部电子引起的抗磁屏蔽大小（对氢化学位移起支配作用）；σp:反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关（对碳化学位移起支配作用）；σa:表示相邻基团磁各向异性的影响；σs:表示溶剂、介质的影响。

4.3.2影响13C化学位移的因素1.碳杂化轨道

对于烃类化合物来说，

sp3

碳的δ值范围在0～60ppm；

sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，

sp杂化碳的δ值范围在60～95ppm。

取代基电负性愈大，值低场位移愈大，如：

CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl3

20.024.95280772．诱导效应苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，间位影响较小。芳环上有杂原子时，取代效应也和饱和环不同。γ-旁位效应可解释3．共轭效应引起电子的不均匀性，导致C低场或高场位移。4.立体效应电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。原因：两氢核靠近，造成电子云相互排斥，并沿C-H键移向碳。5.电子效应缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。如：6．测定条件氢键4.3.3各类化合物13C的化学位移Aldehydes，KetonesAcids/Amides/Esters/AnhydridesAromaticringUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/应该熟记的13CNMR位移碳数n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3邻碳上取代基增多C越大化学位移规律：烷烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2110；对于非端碳，取代基增多，C越大。化学位移规律：烯烃C=65-90化学位移规律：炔烃化学位移规律：羰基化合物化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220ppm之间。因没有NOE效应，峰的强度较小醛、酮羰基碳的δc值在190～205ppm（约200）羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm（约170）2,2-DIMETHYLBUTANEBROMOCYCLOHEXANECYCLOHEXANOLProton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cbaCYCLOHEXENECYCLOHEXANONETOLUENEaabbcc1,2-DICHLOROBENZENEsolvent1,3-DICHLOROBENZENEacabdd4.3.4各类化合物13C化学位移经验计算（了解）饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：

δci=-2.5+Σnij

Aj+ΣS

式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j=α、β、、δ；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值(表4-2）1．饱和碳的化学位移值2．烯碳的δC值烯碳为sp2杂化，其δC为100～165ppm之间。烯碳的δC值可用经验公式进行计算：

δCi=123.3+Σnij

Ai+ΣS

式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。3．炔碳的δC值炔基碳67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振信号在很窄范围（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳δC值相差很小，仅有1～4ppm，可判断炔基是否在链端。经验公式式中71.9是乙炔的δC值(ppm)，nij为相对于炔碳Ci的j位取代基的数目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。δCi=71.9.+ΣnijAi4.芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.

取代碳化学位移变大且取代基分支越多，越大炔基重氮重原子效应五元环碳化学位移较小些(杂原子+C效应)5．羰基碳的δC值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220ppm之间。因没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的δc值在190～205ppm之间;酮的δC=O在195～220ppm之间;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范围内，其中:羧酸的δC=O为170～185ppm，酰氯的δC=O为160~175ppm。酸酐的δC=O为165～175ppm，酰胺δC=O为160～175ppm。

4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数13C–1H13C–D13C–19F13C–31P13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：120-320Hz；峰裂分；谱图复杂；4.4.113C－1H的自旋偶合去偶！！！4.4.213C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常数19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150~－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。2.13C－31P的偶合常数13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。3.13C－D的偶合常数

在13CNMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。1JCH/1JCD与氢氘两核旋磁比之比相近，为6左右。氘的自旋量子数为1，－CD3－、－CD2－、－CD－的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。4.13C金属原子的偶合常数13C与金属原子核（Hg/Cd/Pb/Sn）的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Cd可达500Hz。5.13C－15N的偶合常数（I=1/2）

由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数在1－15Hz。(14N有四极矩，弛豫很快，对附近的核只产生一个平均的自旋环境，不发生耦合裂分作用。)4.5核磁共振碳谱解析及应用4.5.1核磁共振碳谱谱图解析程序4.5.2核磁共振碳谱解析示例13CNMR谱解析一般程序1、通过分子式，计算不饱和度2、识别氘代试剂峰3、通过峰的数目估计分子的对称性4、根据化学位移，推断碳原子所属官能团；并与不饱和度相比较。5、由偏共振谱或DEPT谱判断伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析不与碳直接相连的氢原子个数。6、综合考虑1HNMR、IR、MS和UV谱7、推断合理结构式。碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱化学位移出峰范围宽（0-300ppm），分辨率高。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核。普通碳谱的峰高常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积（积分高度）与氢数成比例。13CNMR谱解析举例2xq3个甲基C10H11NO4括号内为实测值4.6自旋-晶格弛豫时间(T1)4.6.