波谱解析与联用技术课件 质谱 MS1-2015

第一章质谱

（MassSpectrometry,MS）§1.1引言质谱:将化合物用一定的方式裂解后生成的各种离子按照质荷比(m/z)的大小排列起来得到的谱图。质荷比(m/z)：离子的质量数与所带电荷的比值如：CH3+

m/z=15

在质谱中各个正离子的质荷比在数值上等于它们的质量数。质谱仪：用于测定有机化合物的质谱的仪器质谱的主要作用：

①确定化合物准确的分子式（分子量）②提供某些结构信息：碳骨架、官能团信息1、质谱图（棒图）质谱的表示方法甲苯的电子轰击质谱图2、表格法质谱仪的基本构成：裂解分离检测§1.2质谱仪的一般原理质谱仪的工作原理及质谱的基本原理（以电子轰击质谱为例）1、进样：将样品引进仪器2、电离室：电离，生成各种碎片离子3、推斥电场4、加速电场Z：正电荷离子，通常为1；V：加速电场的电势；υ：正离子速度5、旋转磁场

V：加速电场的电势H：偏转磁场的磁场强度R：正离子的偏转半径电子电离源（70ev电子轰击）

优点：碎片信息多；重复性好；灵敏度高（ng级样品）；离子源结构简单、操作方便；可进行库检索；缺点：某些分子离子检测不到；不适于易分解物质或者难气化物质§1.3离子的主要类型分子离子

(MolecularIon)样品分子丢失一个价电子而生成的带正电荷的离子，记作M＋·。

分子离子是个奇电子离子提供分子量信息正电荷离子的表示方法：

+表示离子中含有偶数个电子

＋·表示离子中含奇数个电子碎片离子(FragmentIon)分子离子在离子源中碎裂生成的离子，提供结构信息。简单断裂：断裂一根化学键，形成的离子结构为分子中所有重排裂解：多键断裂并伴随原子或原子团的重排，形成的离子结构非分子中所有

EI谱离子的碎裂是个单分子分解过程；多级的、多途径的过程同位素离子(IsotopicIon)质谱规定：以元素最大丰度的同位素质量（基本都为轻同位素）计算分子离子和碎片离子的质荷比。12C1H4+.m/z=1613C1H4+.m/z=1712C2H1H3+.m/z=1713C2H1H3+.m/z=18(M+2峰，丰度非常低，忽略)分子离子（M峰）同位素离子（M+1峰），丰度低特别注意：35

Cl

37Cl100:32.579Br81Br100:98在质谱中按轻同位素计算分子量，不能按照平均值进行计算CH3BrCH3CH2Cl分子量为94，而不是95分子量为64，而不是64.5带有两个或更多电荷的离子，通常出现在非常稳定的分子中或者软电离质谱中。

离子-分子反应生成的离子

（Quasi-molecularIon）由于离子和分子碰撞，分子离子从中性分子获得一个原子或原子团而形成的离子，通常出现在软电离质谱中。提供分子量信息（也称准分子离子）。

如：[M+H]+,[M+Na]+,[M+K]+

多电荷离子（Multiply-chargedIon）正常裂解(电离室)：

m1+→m2++中性碎片检测到m/z等于质量数的m2+

磁场中：

m1+→m2++中性碎片检测到m/z小于质量数m2的m*（其质量数等于m2，但质荷比m*小于m2)特点：低丰度、跨越几个质量单位的非整数质荷比m1，m2，m*的关系：亚稳离子作用：推测化合物的裂解过程

亚稳离子峰提供了对母离子和子离子之间关系的确认方法推测未出现的分子离子依据：m1，m2，m*的关系§1.4分子离子峰的判别和分子量的测定1.4.1分子离子峰的判别

质量数最高的离子不一定是分子离子，因为：

a.同位素离子的影响

b.分子离子不稳定，在质谱中不出现分子离子峰

c.分子离子一生成就与其它离子或气体分子碰撞，生成质量更高的离子

d.样品混入高质量的杂质而产生高质量的离子峰分子离子的判定规则(必要条件而不是充分条件)：

1)必须是奇电子离子

已知离子的元素组成，计算不饱和度f（环+双键数）：不饱和度f=1+n4+1/2(n3-n1)f为整数：奇电子离子f为半整数：偶电子离子例如：

f=5奇电子离子C7H5O+

f=11/2偶电子离子C7H6O+2)离子的质量数是否符合氮律/氮规则

氮律：分子中含偶数个N原子或不含N原子，其分子量必为偶数；分子中含奇数个N原子，其分子量必为奇数。

CH3CH2OH(56)CH3COCH3(58)CH3CH2NH2(45)NH2CH2CH2NH2(60)判断下列离子哪些不可能是分子离子：

C2H4+C3H7O+C4H9N+C4H8NO+C7H5ClBr+（m/z=28）（m/z=59）

(m/z=71)(m/z=86)(m/z=203)3）合理的中性丢失

经验总结：分子离子失去4～14，21～25，37，38等原子质量单位的电中性碎片，生成重要的质谱峰是极不可能的。分子丢掉1～3个H原子十分普遍，但若连续丢掉4个及以上H原子而不涉及其它化学键的断裂则不可能。若质量差为14，则分子离子须丢失一个-CH2-基团，这是不可能的！已知化合物a，b均不含氮原子，判断质荷比最大的离子是否分子离子以上判别规则只是必要条件，不是充分条件。例如：己醇（M=102）的EI谱图1.4.2分子量的测定

当化合物分子离子峰相对强度较小或不出现时，采用如下方式测定分子量：制备衍生物降低轰击电子能量（10~20ev）使用“软电离”技术（准）分子离子峰丰度强，易识别1.5.1同位素丰度法推导分子式

(1)由Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏ等元素构成的化合物

§

1.5分子式的确定M+1峰主要来自13C及15N（忽略2H,17O的影响）M+2峰主要来自18O（忽略3H,16N的影响）例如：

12CH4：m/z=16；

13CH4（同位素峰)：m/z=17；

[M]/[M+1]=100：1.1

12CH312CH3

m/z=30，100%

13CH312CH3、

12CH313CH3

m/z=31，2.2%

13CH313CH3出现几率小，很小可见，仅含N、C、H、O的化合物同位素峰的强度较弱，有时不易察觉！同位素峰规律：由C,H,O,N组成的含n个碳原子的分子，(M+1)+同位素的强度大约等于轻同位素强度的n*1.1%。

反过来，可根据M+1/M的比例可以推测化合物含碳数上限。

如：[M+1]：[M]=10.0%，则化合物含碳数上限为：10/1.1≈9确定化合物含碳数后，结合分子量可推断分子式(2)

含Cl、Br的化合物

35Cl10037Cl32.5比例：≈3：1

79Br10081Br98≈1：1Cl

的质量数为35、Br的质量数为79

CH3F：F无同位素，(M+1)+

约为M+的1%，看不到同位素峰

CH3Br：M(m/z=94)，(M+2)(m/z=96)；丰度比：(M+2)/M=1:1CH3Cl：M(m/z=50)，(M+2)(m/z=52)；丰度比：(M+2)/M=1:3含n个相同卤素的同位素情况用(a+b)n展开

Br：a=1,b=1;Cl:a=3,b=1CH2Cl2a=3b=1n=2CH2Br2a=1b=1n=2CH3ClCH378BrCH380Br78Br+80Br+CH3BrCH2Cl2反过来，根据[M+2]/[M]的比例可推测化合物含卤素数[M]/[M+2]≈3:1

[M]/[M+2]/[M+4]≈9:6:1

≈1:1≈1:2:1含1个Br含1个Cl含2个Cl含2个Br32S10033S0.834S4.428Si10029Si5.120Si3.4(3)含S和Si的化合物要确定是含S还是含Si需结合其它信息进行判别在确定含S或Si数目及卤素数目后，扣除33S，29Si对[M+1]的贡献，可进一步确定分子式。

谱图中有较明显的M+2峰，但排除Cl,Br后可判断分子中含有S或Si例1：某化合物分子离子区域的离子质荷比和强度如下，试推断分子式。C原子上限=9.9/100/1.1%=9

C9,剩余元素的原子量和：132-12*9=24

可能分子式：C9H24C9H10NC9H8O确定合理分子式为：C9H8O根据M+2峰的强度排除Cl,Br,S,Si的存在例2：某化合物分子离子区域的离子质荷比和强度如下，试推断分子式。C原子上限=（[M+1]/[M]–0.8%）/1.1%=8

C8S,剩余元素的原子量和：140-12*8-32=12C8H12S

可能分子式：C8H12SC7H24SC7H8OSC7H10NS确定可能分子式为：C8H12SC7H8OSM+2/M=1.2/25=4.8:100判断

存在一个S原子。

C7S,剩余元素的原子量和：140-12*7-32=24(4)氟、磷、碘等无同位素元素的识别a.根据已推知的原子总量和与分子量之间的差额来推断C10H12CH3I分子量同为142若[M+1]/[M]=1.1%,则碳原子上限=([M+1]/[M])/1.1%=1剩余原子量总和为=142-12=130为3个H和一个Ib.从碎片离子或丢失碎片的特殊质量判断各原子的原子量：精确值近似值1H1.00782506114N14.003074071