第二章第二学时

§2-5熵变的计算(Calculationofentropychange)无化学变更、相变更且W’=0(1)志向气体等温过程一.简洁状态变更过程(2)志向气体定压变温过程无化学变更、相变更且W’=0(3)志向气体定容变温过程(3)志向气体定容变温过程P85例题5(3)P,V,T都变更P1,V1,T1P2,V2,T2P1,V,T2等压可逆变温等温可逆可以设计多种途径达到终态SS1S2基本公式:例1:志向气体1摩尔He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别经验:等温可逆过程;等温恒外压过程;(3)等容过程;(4)绝热可逆过程;求上述各过程的熵变(1)等温可逆过程(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)ΔS与可逆过程(1)相同！(3)等容过程（假如CV,m可视为常数）(4)绝热可逆过程(T2=300K)二.相变更过程的熵值(1)等温等压下的相变更过程(H可逆相变焓)(2)等温等压下的不行逆相变更过程如1mol液态水在263K、101.325kPa下凝固过程就是不行逆相变更过程例2:求下述等温等压相变过程的熵变，并推断过程能否自动发生。1.H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)

2.H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)已知在273.15K时冰的熔化焓为6.02kJmol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6J.K-1mol-1(1)这是可逆相变过程(2)这不是可逆过程,需设计可逆过程计算

H2O(液)101.325kPa,273.15KH2O(固)101.325kPa,273.15KH2O(液)101.325kPa,263.15KH2O(固)101.325kPa,263.15K

1

2ΔS1ΔS2ΔS(273.15K)ΔS(263.15K)0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5molN2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后T,P不变,V变更扩大一倍三.等温等压下不同志向气体的混合过程当每种气体单独存在时的压力相等且等于混合气体的总压力,此混合过程的熵变x为A,B物质的摩尔分数说明此过程是一个能够自动进行的不行逆过程?以全部气体为系统混合过程是一个能够自动进行的不行逆过程(1)熵变的计算：可逆过程，干脆计算过程的热温商不行逆过程，设计可逆过程计算。(2)多组分的志向气体系统的总熵变等于各组分的熵变之和小结：§

2-6熵的物理意义及热力学第三定律

Thethirdlawofthermodynamics宏观世界由微观世界组成，宏观现象是微观现象的统计结果。数学概率（P91）。体系宏观的状态事实上就是微观体系中最平均分布的状态熵是体系混乱程度的度量，这就是熵的物理意义一切过程都自发地趋向于体系混乱度的增加，最终达到平衡状态，这就是其次定律的本质热力学第三定律在0K时,一切完备晶体的熵值为零物质的规定熵

Conventionalentropyofsubstance定义:

纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变:把298K、

100kPa,1mol物质的熵叫做该物质在298K的标准摩尔熵,以Smθ(298K)表示.在书后的附录中列出.

化学反应的ΔS2-7Helmholtz自由能和Gibbs自由能1.Helmholtzfunction(freeenergy)考虑一个封闭系统中进行的等温过程功指W总(1)定温定容的系统

A是状态函数,广度性质,具有能量的量纲.在定温定容条件下,系统Helmholtz自由能的削减等于系统所能作的最大有效功(除体积功以外的其它功)，在不行逆过程中，系统所作的有效功小于系统Helmholtz自由能的削减思索题:是否只有在定温定容的条件下才有△A呢?在一个封闭系统中进行的等温过程中,系统Helmholtz函数值的削减等于系统对环境所作的最大功(包括体积功和非体积功)(2)△A的物理意义:由Helmholtz函数可看作系统在等温条件下作功本事的量度.在上述条件下且W=0(如:等容且w‘=0),则在封闭系统中进行的等温等容且不作非体积功的不行逆过程必定导致系统Helmholtz函数值的削减,当系统到达平衡态时,系统的Helmholtz函数达到微小值.Helmholtz微小值原理(3)判据2.Gibbs函数(Gibbsfreeenergy)在封闭系统中进行的等温等压过程GiscalledGibbsfunctionorGibbsfreeenergy

吉布斯函数Discussion:Gibss函数是状态函数,广度性质,-具有能量的量纲.(2)△G的物理意义:由在封闭系统中进行的等温等压过程

在一个封闭系统中进行的等温等压过程中,Gibss函数值的削减等于系统对环境所作的最大非体积功.Gibbs函数可看作系统在等温等压条件下能作非体积功的量度.(3)判据在上述条件下,假如w’=0Gibss函数微小值原理在封闭系统中的等温等压且w’=0的不行逆过程必定导致系统的Gibss函数值的削减;当系统到达平衡态时,系统的Gibss函数达到最小值.3.过程方向的判据总结(P101)状态函数适用系统适用条件判据SAG§2.9热力学函数基本方程式(Fundamentalequationsofthermodynamicsforclosedsystem)若w’=0将U=H-pV代入将U=A+TS代入将H=G+TS代入(GibssEquations)封闭系统的热力学基本关系式适用条件：(1)封闭系统，w’=0的随意可逆过程(2)组成不变、均相封闭系统中，w’=0的随意过程（即无相变和化学反应的可逆与不行逆过程）也可运用应用：计算单组分、均相系统的状态函数的变更例：对志向气体等温过程对应系数关系举例(2)导出很多有用的热力学关系式①T,p,V对函数A,G的影响常用到的②麦克斯韦关系式(Maxwellequations)Maxwell关系式书写规则(3)等式中的下标是另一边微商的分母.用途:(1)把难测量的量变成试验易测量的量,如(2)推导中用如推导内能和焓随压力、体积的变更例:证明对志向气体例焓随压力的变更2-10ΔG和ΔA的计算1.志向气体的等温过程He(T,p1)He(T,p2)2.等温等压相变过程H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)这是等温等压可逆相变过程4.化学反应的ΔG的计算焓(1)从定义式求(2)等温下(3)利用基本热力学关系式(4)特定状况下等于功的值等温等压可逆过程G的计算小结：Gibss-Helmholtz

方程2-8Gibbs函数变更与温度的关系Gibss-helmholtz方程ABABT1,PT2,P积分式如知道T1时的相变或化学反应变更的G1,就可以计算T2时的G2H:当温度变更不大时可作常数当温度变更大时应表示为T的函数H2O(l,263.15K,p)H2O(s,263.15K,p)例如:求1mol水在263.15K,101.325kPa下凝合成冰的G

G2H2O(l,273.15K,p)H2O(s,273.15K,p)已知在273K时水的凝固热

ΔH=-6.02kJ.mol-1ΔCp=-37.85J