第二章光分析导论

二、光的性质及与物质的相互作用

1.光——电磁辐射（电磁波）:是一种以极大的速度通过空间，而不须要以任何物质作为传播媒介的能量形式。

电磁波在真空中的传播速度是2.99792X108m/s（1）电磁波的性质：电磁波具有波动性和粒子性即“波粒二象性”。

波动性—电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，可以用频率(υ)、波长(λ)和波数()等波参数表征。频率：1秒钟内，通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，单位：s-1(Hz)；波长：相邻波峰（或者相邻波上随意两个相同点）之间的距离λ=c/υ,c为光速，单位：m,cm,μm,nm,等。附图波数：在波的传播方向上单位长度内波的数目，=1/λ,单位：cm-12023/3/2粒子性——光可以被看作是具有确定能量的粒子流；这种粒子称为光子或光量子。普朗克方程：该方程将电磁辐射的波动性和粒子性联系起来E，光子能量；h，普朗克常量，6.626×10-34J·S留意：频率更能表征辐射的特征频率只确定于辐射源，而与介质无关波长与传播速度V、介质（折射率n=c/V）有关λ越大波动性越强，E越大粒子性越强2023/3/2核跃迁磁场中自旋取向分子

转动分子

振动共价电子跃迁内层电子跃迁波数(cm-1)波长(m)200nm

800nm

电磁波谱区域近紫外电磁波普——电磁辐射依据波长的长短排列起来。2023/3/2电磁波谱区域与相应的光谱分析方法光谱区域波长范围跃迁类型光谱分析方法射线0.001~0.1Å核能级跃迁射线放射法莫斯堡尔法X射线0.1~100Å原子內层电子能级跃迁X-荧光、衍射法电子能谱分析法真空紫外10~200nm真空紫外吸取光谱法紫外200~400nm外层电子及价电子能级紫外可见吸取光谱法可见400~800nm外层电子及价电子能级原子吸取、放射、荧光法分子荧光光谱法近红外0.8~2.5μm分子振动能级红外吸取光谱法中红外2.5~50μm分子振动能级拉曼光谱法远红外50~300m分子转动能级微波0.3~1000mm分子转动、电子自旋能级微波吸取、电子顺磁共振谱无线电波1m~1000m核自旋核磁共振谱

2023/3/2能谱分析法——波长小于10nm，能量大于102eV的电磁波谱，粒子性明显，称为能谱，由此建立的分析方法称为能谱分析法。如，X射线衍射技术、X射线光电子能谱技术。

X射线衍射分析（X-raydiffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有确定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射.散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。2023/3/2波谱分析法——波长大于1mm，能量小于10-3eV的电磁波谱，波动性明显，称为波谱，由此建立的分析方法称为波谱分析法。如核磁共振波谱

光谱分析法——波长及能量介于上述两种波谱之间的电磁波谱通常借助于光学仪器获得，称为光学光谱，由此建立的分析方法称为光谱分析法。

2023/3/2复色光与单色光复色光——包含多种频率成分的光；单色光——接受确定方法获得的只包含一种频率成分的光。一般分析方法所获得的单色光往往不只包含一种频率成分；光谱线的宽度（或半宽度）——表示单色光的单色性；谱线宽度越窄，光谱线所包含的频率（或波长）范围越窄；表示单色性越好。如，太阳光中红色光的波长范围是640~680nm，金属钠蒸汽放射的黄光波长范围是589.0~589.6nm，氦氖激光器放射的红光波长为632.8nm，宽度只有10-6nm2023/3/2光的互补：若两种不同颜色的单色光按确定的强度比例混合得到白光（无色的光），那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。蓝黄紫红绿紫黄绿绿蓝橙红蓝绿2023/3/2光与物质的作用光的吸取、放射光的吸取——光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸取并使其强度减弱，叫物质对光的吸取；

只有单色光才符合Lambert-Beer定律

K，比例常数，与介质的性质、温度及入射光波长有关；当c以mol/L表示，L以cm表示时，K称为摩尔吸取系数，用ε表示，单位为L/mol/cm；在特定波长（或频率）及介质下，ε是在确定温度下光吸取物质的一个特征常数，是该物质光吸取实力的量度。2023/3/2光分析仪器的基本单元：1.光源：需具有确定强度与稳定性；可分为连续光源与线光源2023/3/22.单色器：包括色散元件（光栅和棱镜）、狭缝、准直镜等，作用是将复色光色散成光谱带，以供应光谱带或单色光。2023/3/2（1）棱镜——由一块左旋石英和一块右旋石英组成的三棱体，顶角60度。一束平行复合光经过棱镜分光后，形成按波长依次排列的光谱带，聚焦后再焦面上的不同位置成像，依次通过狭缝，即可获得不同波长的单色光。棱镜对不同波长的光具有不同的折射率；因此由棱镜获得的是非匀整排列光谱。2023/3/2（2）光栅——是利用多缝衍射原理使光发生色散(分解为光谱)的光学元件。最早的光栅是1821年由德国科学家J.夫琅和费用细金属丝密排地绕在两平行细螺丝上制成的。因形如栅栏，故名为“光栅”。现代光栅是用精密的刻划机在玻璃或金属片上刻划上大量平行等宽、等距狭缝(刻线)的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条；

2023/3/23.狭缝：包括入射狭缝和出射狭缝；由两片精密加工的、具有锋利边缘的金属片组成，两边必需保持相互平行并位于同一平面上。单色器的入射狭缝起着系统的虚拟光源的作用，经色散后的不同波长的单色平行光束(光谱)由物镜聚焦在出射狭缝的平面上，调整狭缝宽度，可限制光强。4.检测器：大多接受光检测器与热检测器，将光信号转变为易检测的电信号。2023/3/2光谱法：以能源与物质相互引起原子、分子内部量子化能级之间“跃迁”所产生的光的吸取、放射、散射等波长与强度的变更关系为基础的光分析法。原子放射光谱仪火焰原子吸取光谱仪2023/3/21.光谱产生的原理分子中包含有原子和电子；分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，这些能量都是量子化的；在确定的条件下，分子处于确定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式：①电子运动：电子绕原子核作相对运动——电子能级；②原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动——振动能级；③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动——转动能级2023/3/2物质粒子吸取某种特定的光子后，由某低能级跃迁到某高能级，把物质对光的吸取状况依据波长的次序排列记录下来，就得到“吸取光谱”；吸取了能量的粒子由高能级跃迁到低能级时，以光辐射形式释放出多余的能量，把光的放射依据波长的次序排列记录下来，就得到“放射光谱”；分子中的电子能级差ΔE电约为419KJ/mol;同一电子能级中，振动能级差ΔE振约为21KJ/mol;同一振动能级中，转动能级差ΔE转约为0.042KJ/mol;仅发生转动能级跃迁时，产生远红外吸取光谱；发生振动能级跃迁时，产生红外吸取光谱（振动光谱）；发生电子能级跃迁时，产生紫外吸取光谱（电子光谱）2023/3/22023/3/22023/3/2放射光谱的特征是在暗背景上有光明的谱线或谱区；吸取光谱的特征则是在连续的亮背景上有暗线或暗区。原子光谱——是由于原子外层或内层电子能级的跃迁所产生的光谱，它的表现形式为线状光谱。由于原子没有振动和转