材料科学与工程基础

原子结构和原子间的键合

原子间的平衡距离和能量晶体和非晶体的结构固溶体相图材料的表面性质1第二章

材料结构基础StructureofMaterials22-1

物质的形态及材料结构2-2

原子中的电子结构2-3

原子之间的相互作用和结合2-4

多原子体系电子的相互作用和稳定性2-5

固体中的原子有序2-6固体中的原子无序2-7固体中的相转变2-8固体物质的表面结构目录32-1

物质的形态及材料结构2-1-1

物质的形态（State）三种主要形态排列距离作用力固定体积形状气态(gas)无规律远小无无液态(liquid)局部有序较近中等有无固态(solid)结晶有规律小强有有非晶局部有序小强有有42-1-2

材料结构的含义材料结构：是影响材料性能的基本因素，随化学组成及外界条件改变。显微组织结构：

10-4~10-8m

(0.1mm~10nm)，显微镜原子或分子排列结构：

10-10m(0.1nm，1Å)，最近已观察到原子中的电子结构：

10-13m(10-4nm，10-3Å)，目前无法观察宏观组织结构：

＞10-4m

(＞0.1mm)，肉眼可见52-2

原子中的电子结构2-2-1

原子（Atom）原子核+核外电子电中性

1.原子核

由质子+中子组成质子

质子数（Z）=原子序数=电子数正电荷

中子中子数（N）中子质量=质子质量无电荷

原子质量（A）=

质子质量+中子质量

同位素：Z相同，N不同的原子

原子量：元素（原子序数相同）中各同位素的原子质量平均值62.电子质量约1/1840质子或中子负电荷

绕核运动；速度1/10~1/100光速

玻尔模型Bohrmodel轨道电子原子核7获1922年诺贝尔物理奖（37岁；提出玻尔模型时28岁）NielsBohr

(1885-1962，丹麦人)贡献：“量子”——跃迁，吸收或放出能量局限：保留了经典粒子的观念，仍然把电子运动看做经典力学描述下的轨道运动原子核轨道电子离核距离概率

波动力学模型Wave-mechanicalmodel波-粒轨道非固定几率最大的分布构成电子云层91.电子的统计性形态法描述：四个量子数

(QuantumNumbers)

n,第一量子数：距离原子核的远近，决定体系的能量

n=1，2，3….（整数），n=1时为最低能级

量子化

K，L，M….

l,第二量子数：角动量，决定体系电子几率分布的空间对称性

l=0，1，2，3，4（n-1）n=1，l=0spdfg状态n=2，l=0，1(s,p)

ml

,第三量子数：决定体系角动量在磁场方向的分量

ml

=0，1，2，3有（2l+1）个

伸展方向数

ms，第四量子数：决定电子自旋的方向+1/2，-1/22-2-2

原子中电子的空间位置和能量（ElectronsinAtoms）101.泡利不相容原理：原子中每个电子必须有独自一组四个量子数，一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子。2.能量最低原则：

电子总是按能量最低的状态分布。s、p、d、f、g

3.洪特规则：

简并轨道，分占轨道最多，自旋方向相同。电子分布遵循的原则：11WolfgangE.Pauli

（1900-1958，美籍奥地利）获1945年诺贝尔物理奖（45岁；提出泡利不相容原理时25岁）122-2-3

原子中电子壳层数目及填充方式（排布）1.电子壳层数目

n=1，2，3，4，5KLMNO主壳层(shells)

l=0，1，2，3，4

spdfg支壳层(subshells)由内向外2.最多电子数目

K~2，L~8，M~18s~2，p~6，d~103.最外层

s—1~2，p—1~6，d—1~10134.排列次序

1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s举例：

H:(1)1s1Na:(11)1s22s22p6

3s1n14愈接近原子核，电子能级愈低，电子愈稳定；愈远离原子核，电子能级愈高，电子不稳定。电子可以在轨道间跃迁：低能级轨道→高能级轨道（吸收能量）高能级轨道→低能级轨道（放出能量）

2-2-4

电子壳层的能级（EnergyLevels）E2-E2=h=h(c/)152-2-5

电离能和亲合能

（IonizationEnergyandElectronAffinity）电离能：从孤立原子中，去除束缚最弱的电子所需的能量。电子亲合能：原子接受一个额外的电子通常要释放能量，所放能量即电子亲合能。Ne162-3

原子之间的相互作用和结合自然界：一般由原子或分子组成物质或材料。结合方式：基本结合：离子键、金属键、共价键（化学结合）派生结合：分子间作用力、氢键（物理结合）172-3-1

基本键合1.离子键合（IonicBonding）：

离子键

正离子————负离子

库仑引力特点：①价电子完全交换，电子束缚在离子中②正负离子吸引，达静电平衡；电场引力无方向性③构成三维整体——晶体结构④在溶液中离解成离子182.金属键合（MetallicBonding）：特点：①由正离子排列成有序晶格；②各原子最（及次）外层电子释放，在晶格中随机、自由、无规则运动，无方向性；③原子最外壳层有空轨道或未配对电子，既容易得到电子，又容易失去电子；④价电子不是紧密结合在离子芯上，键能低、具有范性形变。193.共价键合（CovalentBonding）:两个原子共享最外壳电子的键合。特点：①两原子共享最外壳层电子对；②两原子相应轨道上的电子各有一个，自旋方向必须相反；③有饱和性和方向性。电子云最大重叠，1共价键仅2个电子。从电子交换的角度如何理解共价键？203.共价键合（CovalentBonding）:214.混和键合（MixedBonding）：

1）电负性：表示吸引电子的能力同一周期左

右电负性增高同一族上

下电负性降低

2）电负性对化学键的影响:

同种原子间无影响异种原子相互作用时:

两元素电负性相差较大：非金属——非金属成极性共价键

电负性相差很大：金属——非金属成离子键

电负性差值0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2离子性结合（%）14915223039475563707682868992

电负性差值：可判断无机非金属材料离子性结合键的比例22离子性特征比(%)={1-exp[-0.25(XA

-XB)2]}×100

XA，XB

原子的电负性232-3-2

派生键合作用力也是库仑引力（与离子键相同但弱得多，不存在电子交换）1.分子间引力（IntermolecularAttraction)：分子（或电中性原子）间的结合力，又称范氏（vanderWaals）力。特点：①无方向性和饱和性②键能最小原子或分子对24A.取向力：分子永久偶极间相互作用

(Permanentdipolebonds)B.诱导力：被诱导的偶极与永久偶极间作用

(Polarmolecule-induceddipolebonds)C.色散力：非极性分子间瞬时偶极间的作用

(Fluctuatinginduceddipolebonds)25

质子给予体（如H）与强电负性原子X（如O、N、F、Cl）结合，再与另一强电负性原子Y（质子接受体）形成一个键的键合方式。2.氢键（Hydrogenbond）：特点：①有方向性，饱和性；②分子内氢键；分子间氢键；③键能:一般为几~十几kcal/mol262-3-3

原子间距和空间排列1.原子间的距离和作用原子间距离很大时,相互作用很小；距离减小时，斥力和引力以不同的函数形式增大。平衡间距(a’

)：就是斥力和引力相等的距离。（1）a’：平衡间距，合力F=0，能量U最低，结合能的负值；（2）a

增大，F为引力，U增大；a

减小，F为斥力，U大大增大。272.原子半径和离子半径(a)金属半径：金属键结合的原子距离的一半：a’/2(b)离子半径：a’=r++R-

孤立原子（非键合）的半径：范氏半径结合原子：原子间作用方式和作用力的不同，a’不同，半径不同28

离子价影响离子半径

(c)共价半径：成键电子云的最大重叠（非球形，多用键长）

单键、双键、三键

温度影响半径293.配位数

CN：（影响半径）大部分工程材料具有多个原子组成的配位团。配位数是一个原子具有的第一邻近（原子或离子）数。H-1Mg为6Si或C为4影响因素：①共价，围绕一个原子的共价键数取决于原子的价电子数目。

卤族配位数为1；氧族为2。②离子化合物，原子的有效堆积，具有较高配位数，最常见为6。30元素金属原子离子共价键CN半径(nm)价

CN半径(nm)键长/2(nm)碳C单键0.077双键0.065三键0.06硅Si4+60.042单键0.1174+40.038氧O2-80.042单键0.0752-60.038双键0.0652-40.044氯Cl2-20.140单键0.0991-80.1271-60.181钠

Na80.018751+60.097镁Mg120.1612+60.066铝Al120.14313+60.0543+40.046铁Fe80.12412+60.074120.1273+60.064铜Cu120.12781+60.096312-3-4

各种键性比较1.键长（Bonddistance）两相邻原子间达运动平衡时能量最小的距离金属键和离子键：无方向性，无键长，三维空间（集体效应）：体积和电荷共价键：有方向性（和饱和性），键长为相连原子间的距离，共价半径之和.同一周期电荷大键长小同一族由上到下键长增大32化学键>物理键（分子键）化学键中：共价键≈离子键>金属键共价键中：叁键>双键>单键氢键>范氏键2.键能（Bondenergy）1mol物质结合键分裂放出的能量。表示结合的强弱：332-4

多原子体系电子的相互作用与稳定性原子的杂化轨道分子的杂化轨道金属中的费米能级固体中的能带结构342-4-1

杂化轨道和分子轨道

（HybridOrbitalandMolecularOrbital）1.杂化轨道理论杂化轨道：原子不同轨道线性组合后的新原子轨道杂化后，数目不变空间分布、能级状态改变，有利成键杂化轨道与配位原子空间排列的方式:sp335

中心原子的杂化轨道

配位原子的空间排列

实例

spx

spxpy

sp3

直线形

直线形

平面三角形

四面体形

三方双锥形

四方锥形

八面体形五方双锥形CO2,

XeF2

BF3,SO3,

SiH4,

PF5,SOF4

Sb(C6H5)5SF6,IF736三方双锥形四方锥形

37八面体形（四方双锥形）

五方双锥形

382.分子轨道理论不同原子轨道的线性组合。组合成分子轨道的条件（1）能量相近；（2）轨道最大重叠；（3）对称性匹配：符号相同，为成键轨道符号相反，为反键轨道39σ轨道：通过键轴，无节面，以键轴为对称轴的对称轨道如：s-s,s-p，px-px（1）σ轨道和σ键三种分子轨道：40

σ键：由成键σ电子构成的共价键单电子σ键：成键轨道1个电子，能量降低β=｜Eφ－Eφ1｜正常σ键：成键轨道2个电子，能量降低2β三电子σ键：成键轨道2个电子，反键轨道1个电子，能量降低β41π轨道：通过键轴，有一个（ψ=0）节面

如：py-py

，pz-pzπ键：由成键π电子构成的共价键（2）轨道和

键42（3）δ轨道和

δ键δ轨道：通过键轴，有两个（ψ=0）的节面δ键：由成键δ电子构成的共价键分子轨道电子排布与原子轨道填充三原则相同z432-4-2

费米能级（FermiEnergyLevel）——金属T=0K（基态groundstate）时，最高的被电子充满能级的能量为EF，以下能级全满，以上能级全空。费米分布：T＞0K时，某些电子受到激发，移到费米能级以上的能级，达到平衡的分布。分布函数：某能级E被电子占据的几率只是温度的函数442-4-3

固体中的能带（EnergyBand）能级分裂：n个同种原子接近时，相同的原子能级分裂成n个能量不同的能级（分子轨道）45能带(electronenergyband)：许多原子聚集，由许多分子轨道组成的近乎连续的能级带带宽：能带中最高能级与最低能级的能量差；与原子数目无关，仅取决于原子间距，间距大，带宽窄。46内、外层电子的能量分布47价带(Valenceband)：价电子能级展宽成的能带(可满可不满)满带(Filledband)：添满电子的价带空带(Emptyband)：价电子能级以上的空能级展宽成的能带导带(Conductionband)：0K时最低的可接受被激发电子的空带禁带(BandGaps)：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙（ΔEg）48能带与材料的导电性：导体：价带未填满；或满带与空带重叠。绝缘体：满的价带与空的导带间的禁带宽，ΔEg＞5eV。半导体：满的价带与空的导带间的禁带较小，ΔEg＜2eV。空带与价带重叠占有态EV

(价带)EFEC

(导带)导体完全价带禁带空带ECEV绝缘体完全价带禁带空带EVEC半导体49a.b.c.三种半导体：a．ΔEg很小：热激活本征b．ΔEg较小：高价杂质N型