无机化学 分子结构

无机化学分子结构第一页，共六十二页，2022年，8月28日本章围绕以共价键结合的分子讨论有关共价键的各种理论模型以及分子的各种性质。分子结构通常包括：1.分子的化学组成2.分子的构型3.分子中原子的化学键。概述第二页，共六十二页，2022年，8月28日路易斯观点：两个原子各取出一个电子配成对，通过共用电子对来形成物质。2.8电子稳定构型——八隅律。3.“共用电子对”——共价键。即路易斯共价键理论。4.分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。

路易斯结构式第三页，共六十二页，2022年，8月28日σ键特点：两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。这种方式重叠程度大，σ键的键能大，稳定性高。

价键理论(一)第四页，共六十二页，2022年，8月28日π键特点：两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠，重叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。它的重叠程度较小，键能比较小，稳定性较差。

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如果原子之间只有1对电子，共价键是单键，通常总是s键；如果原子间的共价键是双键，由一个s键一个p键组成；如果是叁键，则由一个s键和两个p键组成。

大量化学事实表明，上述s键和p键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键等。第六页，共六十二页，2022年，8月28日价层电子互斥模型

分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对(包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。

①如果中心原子价层电子对全是成键电子对，则判断构型十分简单。

电子对数构型实例2直线型BeCl2、HgCl23平面三角形BF3、BCl34正四面体CH4、NH4+、CCl4、SiCl4、5三角双锥PCl5、PF3Cl2、SbCl56正八面体SF6、MoF6第七页，共六十二页，2022年，8月28日②如果中心原子价层电子对中含有孤电子对，则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的单键位置，可任意选取，对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中，孤电子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。SO32-第八页，共六十二页，2022年，8月28日③如果分子中有双键或叁键，则电子对互斥理论仍适用，把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直线型O＝C＝O。

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④价电子对之间的斥力大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小，斥力越大。电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力＞孤电子对-成键电子对之间的斥力＞成键电子对-成键电子对之间的斥力。

⑤中心原子价电子层电子对数的计数，即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子，但当氧族原子作为中心原子时，可认为它提供6个价电子。如果讨论的物质是阳离子，如NH4+，中心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子，减去一个电荷共8个电子，即4对价电子。第十页，共六十二页，2022年，8月28日例:NH3和PH3都是三角锥型。实测:氨分子中∠H-N-H为106.7，膦分子中∠H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别？

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例:ClF3,试预测其分子几何构型。第十二页，共六十二页，2022年，8月28日

例:SF4,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？第十三页，共六十二页，2022年，8月28日一、要点为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。

要点：在形成分子时，由于原子的相互影响，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同的新的杂化轨道。1.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等2.杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种3.杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之间斥力最小。

杂化轨道理论——价键理论(二)第十四页，共六十二页，2022年，8月28日

泡林假设：甲烷的中心原子—碳原子在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生“杂化”，得到4个等同的轨道,总称sp3杂化轨道，每个轨道为等价的sp3轨道。

如：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道––2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键,无法解释甲烷的4个C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90夹角)，而2s轨道是球形的。第十五页，共六十二页，2022年，8月28日除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。第十六页，共六十二页，2022年，8月28日等性杂化轨道类型夹角分子的空间构型实例sp杂化1080直线型BtCl3sp2杂化1200平面三角形HgCl2sp3杂化109028/正四面体CH4、SiH4、NH4+sp3d2杂化900及1800正八面体SF6不等性杂化轨道类型（杂化轨道中有孤对电子存在）不等性sp3杂化104045/

角形H2OH2S10705/

三角棱锥NH3PH3第十七页，共六十二页，2022年，8月28日讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是：预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。

注意：如果分子的中心原子上有采取s-轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的s-轨道骨架。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：杂化类型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3

立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体VSEPR模型AY4AY3AY2AY5AY6第十八页，共六十二页，2022年，8月28日

二、sp3杂化凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的s轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个s键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。第十九页，共六十二页，2022年，8月28日

p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pp键了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pp键。第二十页，共六十二页，2022年，8月28日

sp3的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构表达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图许多种，侧重点互不相同，如：第二十一页，共六十二页，2022年，8月28日第二十二页，共六十二页，2022年，8月28日

三、sp2杂化

凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。

以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：第二十三页，共六十二页，2022年，8月28日我们也可以用另一种方式来思考，例如，乙烯分子的C=C键可按下列方式构建：sp2杂化的Csp2杂化的C相互靠拢分子中2个平行形成s-骨架的p轨道形成p键碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总共形成5个s-键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2个p轨道里总共有2个电子，形成一个p键。第二十四页，共六十二页，2022年，8月28日

四、sp杂化

具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的s骨架，例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等等。炔烃中的—C≡C—的s-骨架也是由sp杂化轨道构建的。

当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的p轨道。例如乙炔分子：形成二个p键。第二十五页，共六十二页，2022年，8月28日

苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：

苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。

用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。离域Π键第二十六页，共六十二页，2022年，8月28日

苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。

由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。第二十七页，共六十二页，2022年，8月28日第二十八页，共六十二页，2022年，8月28日离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。第二十九页，共六十二页，2022年，8月28日丁二烯中的p-p大π键

丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。第三十页，共六十二页，2022年，8月28日中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离Π域键。O3

中的大π键

第三十一页，共六十二页，2022年，8月28日

CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。第三十二页，共六十二页，2022年，8月28日

CO32–离子中的大键碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。第三十三页，共六十二页，2022年，8月28日

石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。第三十四页，共六十二页，2022年，8月28日等电子体原理

具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。如：CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为1800，分子里有两套Π43p-p大π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体，SO42-、PO43-为等电子体。

第三十五页，共六十二页，2022年，8月28日例:CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。

例:O2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。第三十六页，共六十二页，2022年，8月28日例:SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键,因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-pp键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键。第三十七页，共六十二页，2022年，8月28日例:PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。注意对比：SO3和SO32–尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。第三十八页，共六十二页，2022年，8月28日共价分子的性质和分子间力

一、键长

分子内的核间距称为键长。事实上，分子内的原子在不断振动之中,所谓键长,是指处于平衡点的核间距。键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验测定。同一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。例如，d(C—C)>d(C=C)>d(C≡C)；d(H—F)<d(H—Cl)<d(H—Br)<d(H—I)；CO分子中的C=O键介乎碳-碳双键和碳-碳三键之间；O2+、O2、O2–、O22–中的氧-氧键依次增长；等等。第三十九页，共六十二页，2022年，8月28日

2、共价半径共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知rA求rB还可以借差减法由d(A—B)的测定值估算。共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了单键共价半径的概念。经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性—从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数据，因尚未合成其共价化合物。第四十页，共六十二页，2022年，8月28日第四十一页，共六十二页，2022年，8月28日第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系图，共价半径(单位pm)和将1/Z*X100得到的数据，结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒呈数线性相关。利用共价半径的数据可以估算键长，例如，C—Cl键长为77pm+99pm=176pm，实验测定CF3Cl分子中的C—Cl键长为175.5pm，估算值与实验值吻合得很好。第四十二页，共六十二页，2022年，8月28日第四十三页，共六十二页，2022年，8月28日

三、键能键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能:在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如H2O，断开第一个键得到的是H和OH，它断开第一个H—O键和断开第二个H—O键，能量不会相等。同是C—C单键，在不同的化学环境下，如在C—C—C、C—C=C和C—C≡C中，邻键不同，键能也不相同。所以，对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。

某些共价键的键能数据。第四十四页，共六十二页，2022年，8月28日键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、C≡C)对比，键能越来越大。同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这是主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用价值。第四十五页，共六十二页，2022年，8月28日

四、键角键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。第四十六页，共六十二页，2022年，8月28日

五、键的极性与分子的极性共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。

“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。偶极子与偶极矩(m=qXl)第四十七页，共六十二页，2022年，8月28日电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩的单位是库仑·米(C·m)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D。这是由于电子电量e=1.6022X10–19C，而键偶极矩的电量q的数量级为10–10esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X10–10C，键偶极矩的长度l的数量级为10–8cm，两者相乘的数量级为10–18esu·cm，因而得到化学键的偶极矩单位——德拜，1D=10–18esu·cm。

偶极矩m=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩m≠0的共价键叫做极性共价键。偶极矩m=0的分子叫做极性分子;偶极矩m≠0的分子叫做极性分子。第四十八页，共六十二页，2022年，8月28日分子偶极矩m/D分子偶极矩m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88某些分子的偶极矩实测值第四十九页，共六十二页，2022年，8月28日同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次增大。多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。第五十页，共六十二页，2022年，8月28日第五十一页，共六十二页，2022年，8月28日

除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达n~n·10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。分子间力第五十二页，共六十二页，2022年，8月28日

一、范德华力范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的，大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。

这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有三人将范德华力分解为三种不同来源的作用力——色散力、诱导力和取向力。第五十三页，共六十二页，2022年，8月28日

1、色散力所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。第五十四页，共六十二页，2022年，8月28日色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号a)。分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。第五十五页，共六十二页，2022年，8月28日

2、取向力取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，