化学反应与能源

化学反应与能源第1页/共117页4.1热化学与能量转化

一、热力学能的变化状态Ⅰ:n(N2)=1mol,V=24.87dm3,P=100kPa,T=303.15K；状态Ⅱ:n(N2)=1mol,V=30.62dm3,P=100kPa,T=373.15K；状态Ⅲ:n(N2)=1mol,V=24.87dm3,P=125kPa,T=373.15K；第2页/共117页

当系统的各物理量都确定以后，系统的状态也就确定了，只要其中一个物理量发生了变化，系统就从一种状态变化到另一种状态。反之，系统的状态发生了变化，则系统的某些物理量也就必然要随之而变。状态：系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。状态性质：由状态决定其数值而与变化途径无关的性质。状态函数：具有状态性质的物理量。例：p、v、T……第3页/共117页状态函数特征：1、系统的状态一经确定，状态函数是一个定值。（状态函数是单值函数。）2、状态函数的数值与状态变化经历的途径无关。（状态函数的变化量由系统的始、终态决定，与变化途径无关。）第4页/共117页热力学中规定了物质的标准状态为：1、气态物质的标准状态是压力为

100kPa;2、液态和固体物质的标准状态是

100kPa压力下的纯净物。3、溶液的标准状态是在100kPa压力下，1mol/kg（质量摩尔浓度），实际应用中，常近似用物质的量浓度1mol/L。第5页/共117页途径：系统的状态变化所遵循的路线。过程：变化的具体经过。常见的过程有以下几种类型：1、恒温过程:在整个过程中，系统的温度不变。△T=0.2、恒压过程:在整个过程中，系统的压力不变。△P=0.3、恒容过程:在整个过程中，系统的体积不变。△V=0.4、绝热过程:在整个过程中，系统与环境无热量交换。Q=0.第6页/共117页例：——→C——————↑2↓3A—————1————→B↓4↑6D—————5————→E从状态A到状态B有三种途径：途径1由过程1组成。途径2由过程2、3组成。途径3由过程4、5、6组成。第7页/共117页热力学能（U）：系统内部所具有的总能量。热力学能与系统内物质的种类、数量有关，还和系统状态有关。热力学能是状态函数。即系统的一定状态具有一定的能量相对应。前例中，状态Ⅰ热力学能为U1，状态Ⅱ热力学能为U2，从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，热力学能变化△U=U2-U1，通常△U≠0。由于系统和环境之间发生能量交换，这种交换是以热和功的形式实现的。第8页/共117页热(Q)：系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。功(W)：除热以外的其它一切形式所传递或交换的能量。主要指体积功，即系统在变化过程中由于体积膨胀或压缩所做的功。热力学规定：系统吸热，Q>0;系统放热，Q<0。系统对环境作功（体积膨胀），功为正值,W>0；环境对系统作功（体积压缩），功为负值，W<0。第9页/共117页能量守恒与转化定律：能量可以互相转化，但不能自生自灭。化学热力学第一定律：系统由一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量等于该过程中系统从环境吸收的热加上环境对系统所做的功。数学表达式△U=Q-W第10页/共117页化学反应中的热力学能变化和焓变反应热效应（简称反应热）：化学反应中放出或吸收的热量。热化学：研究化学反应与热能变化规律的学科。反应热效应与反应条件有关。恒容热效应用QV表示，恒压热效应用QP表示。恒容条件，△V=0,W=0,QV=△U。反应热效应全部用于系统内能变化。第11页/共117页

恒压条件，QP=△U+W=△U+P△V。=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定义：焓H=U+PV状态函数△H=△U+△PV恒压条件下，△H=△U+P△V=QP

恒压反应热效应其数值等于系统的焓变。第12页/共117页例：450g水蒸气在373K和100kPa条件下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ/g，计算此过程的W,Q,△U和△H。解：水蒸气凝结成水放出热量，Q<0,Q=-2.26×450=-1017(kJ)W=△nRT=(0-450/18)×8.314×373=-77.5(kJ)△U

=-1017-(-77.5)=-939.5(kJ)△H=QP=-1017(kJ)答：……。第13页/共117页热化学方程式：注明反应热效应的化学反应方程式。例如，碳的燃烧反应可表示为：

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

ΔrHθm(298.15)=-393.5kJ/mol讨论：1、书写热化学方程式时应注明物态。2、热化学方程式要注明反应条件（温度、压力）。3、放热反应，ΔrHθm<0;吸热反应，ΔrHθm>0.第14页/共117页

4、ΔrHθm值与具体的热化学方程式相对应，方程式的书写形式不同，ΔrHθm值不同。

1/2C(石墨)+1/2O2(g)=1/2CO2(g)

ΔrHθm(298.15)=-196.75kJ/mol此处1mol是指1mol反应.（5）、正、逆反应的ΔrHθm

数值相等，符号相反。第15页/共117页等容过程中的热量QV的测量热容：在某温度区间内系统吸收一微小热量δQ而温度升高dT的比值。等容热容（Cv）：等容过程中的热容。等压热容（Cp）：等压过程中的热容。摩尔热容（Cm）：系统为一摩尔物质时的热容。质量热容（比热，Cw）：系统为一克物质时的热容。计算公式：Qv=[C(H2O)×m(H2O)+Cs]△T第16页/共117页第17页/共117页标准摩尔生成焓和标准摩尔生成焓变标准摩尔生成焓(ΔfHθm(B,T)):在标准状态和指定温度（通常为298.15K）下，由稳定单质(参考状态的元素)生成1mol纯净物的焓变称为该纯净物的标准生成焓（或生成热）。例：3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(S)

ΔrHθm(298.15)=-1118kJ/molΔfHθm(Fe3O4,s,)=-1118kJ/mol第18页/共117页讨论：（1）、热力学规定稳定单质本身的标准生成焓为零。稳定单质是指在常温、常压下，不会自动起变化的单质。一种单质若有几种异形体，稳定单质一般是指最稳定的那种。（2）、定义中指生成1mol该纯净物的焓变。例：3O2(g)=2O3(g)

ΔrHθm(298.15)=284kJ/molΔfHθm(O3,g)=142kJ/mol第19页/共117页（3）、查表时注意物态。（4）、一般说，ΔHθm负值大，物质稳定；ΔHθm正值大，不稳定。利用ΔfHθm来计算反应的ΔrHθm：公式：ΔrHθm(298.15)=∑ΔfHθm(生成物)-∑ΔfHθm(反应物)例：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔrHθm=?解：ΔfHθm(kJ/mol)-393.50-110.5-241.8ΔrHθm=-241.8-110.5-(-393.5)-0=41.2(kJ/mol)第20页/共117页分析：

CO2(g)+H2(g)=======CO(g)+H2O(g)↓ΔHθ1↗ΔHθ2↗ΔHθ3C(石墨)+1/2O2(g)+1/2O2(g)+H2(g)盖斯定律：一个反应可以一步完成，也可以分几步完成，所有分步反应的焓变之和与一步完成的反应焓变相等。

ΔHθ（总）=ΔHθ1+ΔHθ2+ΔHθ3反应(1)CO2(g)==

C(石墨)+O2(g)

这个反应是CO2的分解反应，也是CO2生成反应的逆反应第21页/共117页

ΔHθ1=-ΔfHθm(CO2,g)反应(2)

C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

ΔHθ2=ΔfHθm(CO,g)反应(3)1/2O2(g)+H2(g)=H2O(g)

ΔHθ3=ΔfHθm(H2O,g)∴ΔrHθm=ΔfHθm(CO,g)+ΔfHθm(H2O,g)-ΔfHθm(CO2,g)第22页/共117页讨论：（1）、计算公式中是∑ΔfHθm(生成物)-∑ΔfHθm(反应物)。切不可颠倒。（2）、注意物态，选用相应的ΔfHθm

数据。（3）、反应式要配平后才能计算。（4）、计算中包括了方程式中的计量系数，不可遗忘。第23页/共117页例：C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

ΔrHθm=?解：ΔfHθm(kJ/mol)-84.60-393.5-285.9ΔrHθm=2(-393.5)+3(-285.9)-(-84.6)-0=-1560.1(kJ/mol)第24页/共117页

△H与△U的关系

对于不涉及气体的反应，或反应前后气体分子数不变的反应，△V=0,可近似认为△H=△U

。对于反应前后气体分子数不等的反应，则有：

P△V=P(V气体产物-V气体反应物)

=RT(n气体产物-n气体反应物)=△n气体RT第25页/共117页4、2化学反应的方向和限度自发反应的能量变化自发过程：在一定条件下能自动进行的过程。自然界中存在着许多自发过程，例如热量从高温物体传向低温物体，水从高处流到低处，气体从高压区向低压区扩散。化学反应也有许多自发反应，例中和反应，沉淀反应，盐溶解……。第26页/共117页自发过程的特点：1、有一定的方向性：过程只能单向自发的进行而不可能自发逆转进行。一切自发过程都是不可逆过程。2、有一定限度，即进行到平衡态。第27页/共117页经验表明，宏观物质世界中事物的变化方向普遍受两大因素所制约：一是系统趋向于最低能量状态，二是系统倾向于最大混乱度。第28页/共117页二、标准摩尔熵和标准摩尔熵变混乱度：系统可能出现的微观状态的数目，微观状态数越多，混乱度越大。熵（S）：系统微观状态数（混乱度）的量度，反映了质点运动的混乱程度。熵与混乱度的联系公式：S=klnΩ(欧密夹)，k玻兹曼常数。熵是状态函数，不同的状态具有不同的熵值。系统混乱度越大，熵值也越大。高度无序的物质，具有很大的熵值，而井然有序的物质，熵值必然很小。第29页/共117页同种物质：S气>S液>S固同种物质，同一物态，S高温>S低温同种物质气态时S低压>S高压不同物质：S分子大>S分子小，S复杂>S简单热力学第三定律：任何纯净的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。

S0=0第30页/共117页

熵变(△S)是两个状态的熵值之差。知道了各种物质的Smθ，很容易计算出化学反应的标准熵变△rSmθ。S是状态函数，热化学定律也适用于熵变的计算。△rSmθ=∑Smθ

生成物-∑Smθ

产物自发反应的方向决定因素之一是系统倾向于最大混乱度，即反应过程中△rSmθ>0，有助于自发反应正方向进行。第31页/共117页

例3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

△rSmθ=?解：Smθ(J/Kmol)130.5191.5192.5△rSmθ=192.5×2-130.5×3-191.5=-198(J/Kmol)凡是气体分子数增加的反应，△rSmθ>0;反之，△rSmθ<0。这是因为气体的Smθ都比固、液态大的多。气体分子数不变的反应，△rSmθ值不大。没有气体参加的反应，一般规律为物质总摩尔数增加，△rSmθ>0.第32页/共117页三、标准摩尔吉布斯函数变单独用△rHmθ和△rSmθ来判断反应的方向都是片面的。1875年，美国数理学家吉布斯提出了一个新的状态函数-----吉布斯函数，符号G，定义为

G=H-TS恒温、恒压ΔG=ΔH–TΔS标准状态时ΔGθ=ΔHθ–TΔSθ命名为吉布斯----赫姆霍兹(Gibbs----Helmhalz)方程。第33页/共117页热力学第二定律：恒温恒压下，使系统吉布斯函数减少的反应都能自发进行。

ΔG<0,反应正向自发进行。

ΔG>0,反应正向非自发。

ΔG=0,平衡态。标准生成吉布斯函数ΔfGmθ(B)：在标准状态和298.15K时，由稳定单质生成1mol纯净物时的ΔrGmθ称为该纯净物的ΔfGmθ。稳定单质的ΔfGmθ为零第34页/共117页例：N2(g)+O2(g)=2NO(g)ΔrGmθ=173.14kJ/molΔfGmθ(NO,g)=86.57kJ/mol和用ΔHθf,298计算ΔrHmθ相似ΔrGmθ=∑ΔfGmθ(生成物)-∑ΔfGmθ(反应物)第35页/共117页任意条件下的吉布斯函数变如果反应是在标准状态下，但非298.15K时进行，则有

ΔrGmθ(T)=ΔrHmθ(T)-TΔrSmθ(T)ΔrHmθ和ΔrSmθ随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化对ΔrHmθ和ΔrSmθ影响很小，可近似地取用298.15K时的ΔrHmθ,ΔrSmθ的数值代替TK时。ΔrHmθ(T)≈ΔrHmθ(298.15),ΔrSmθ(T)≈ΔrSmθ(298.15)第36页/共117页例：判断反应C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)（1）常温常压下反应的自发性，（2）升温对正反应自发进行是否有利，（3）1000℃,101325Pa时反应的自发性，（4）在100kPa下正反应自发进行的最低温度。解：(1)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)ΔfGmθ(kJ/mol)0-394.4-137.3ΔfHmθ(kJ/mol)0-393.5-110.5Smθ(J/molK)5.74213.6197.56第37页/共117页ΔrGmθ=-137.3X2-(-394.4)-0=119.8(kJ/mol)∵ΔrGmθ>0∴反应不能自发进行。(2)ΔrHmθ=2(-110.5)-(-393.5)-0=172.5(kJ/mol)ΔrSmθ=2X197.56-213.6-5.74=175.78(J/Kmol)∵ΔrHmθ>0,ΔrSmθ>0,∴升温有利于正反应自发进行。第38页/共117页(3)ΔrGmθ(1273)=ΔrHmθ(1273)-1273ΔrSmθ(1273)

≈ΔrHmθ(298)-1273ΔrSmθ(298)

=172.5-1273X175.78X10-3

=-51.26(kJ/mol)∵ΔrGmθ(1273)

<0∴反应能自发进行。(4)转变温度ΔrGmθ<0,ΔHθ-TΔSθ<0

T>ΔHθ/ΔSθ=172.5/175.78X10-3

=981.5(k)答：……。第39页/共117页4、3化学平衡和反应速率一、化学平衡和标准平衡常数化学平衡：在可逆反应中，正、逆反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而改变的状态。三个主要特征：（1）浓度的不变性，平衡浓度。（2）平衡的相对性，相对于反应条件而存在。第40页/共117页（3）反应的活动性，微观上反应不停地在进行，单位时间内，有多少反应物转变为产物，就有多少产物也转变为反应物。平衡状态是化学反应在该条件下进行的最大限度。平衡常数就是平衡状态的一种数量标志，是表明化学反应限度的一种特征值。第41页/共117页标准平衡常数（Kθ）：表达式中，溶质以相对浓度表示，即该组分的平衡浓度Ci除以标准浓度Cθ的商；气体以相对分压表示，即该组分的平衡分压Pi除以标准分压Pθ的商。以平衡时的生成物各组分的相对浓度和相对分压之积为分子，反应物各组分的相对浓度和相对分压之积为分母，各组分相对浓度或相对分压的指数等于反应方程式中相应组分的计量系数。第42页/共117页例、Fe(S)+2HCl(aq)=FeCl2(aq)+H2(g)

Kθ=[C(FeCl2)/Cθ][P(H2)/Pθ]/[C(HCl)/Cθ]2讨论：1、Kθ的表达式中一定要用组分的平衡状态时的浓度、分压。同样的表达式，取用任意状态（非平衡状态）时的浓度、分压进行类似的计算，所得结果称为反应商(Q)。纯固、液态组分，浓度看作常数1，不列入表达式中。第43页/共117页

2、由于各组分的指数项与计量系数相应，所以Kθ数值与具体反应方程式对应。例、H2(g)+I2(g)=2HI(g)(1)1/2H2(g)+1/2I2(g)=HI(g)(2)(2)=(1)×1/2，Kθ(2)=Kθ(1)1/2

可以根据表达式证明。反应方程式中计量系数增加n倍，则Kθ增加n次方。第44页/共117页3、正、逆反应的标准平衡常数互为倒数

2HI(g)=H2(g)+I2(g)(3)Kθ(3)=Kθ(1)-14、如果一个反应是几个反应的总和，则总反应的Kθ等于各个分反应Kθi的乘积（多重平衡规则）。

(7)=(4)+(5)+(6)Kθ(7)=Kθ(4)×Kθ(5)×Kθ(6)(11)=(8)+2/3(9)-1/3(10)Kθ(11)=Kθ(8)×Kθ(9)2/3×Kθ(10)-1/3

第45页/共117页Kθ的大小反映了在一定条件下反应能进行的最高程度、最大限度。Kθ越大，说明反应到达平衡时，生成物所占的比例越大，反应进行的越完全，越彻底，可逆程度越小。用Kθ可以说明、比较化学反应进行的完全程度。化学反应进行的程度也可以用转化率(α)来表示。某反应的转化率=某反应物已转化的量/某反应物初始量二者可以相互换算。但二者意义不同，Kθ不随浓度而变，转化率则随浓度而变。第46页/共117页判断反应方向应据ΔG,而据ΔGθf,298计算出的为ΔGθ,两者之间的关系为：热力学等温方程式：

ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ=ΔrGmθ+2.303RTlogQ标准态时，Q=1,ΔrGm

=ΔrGmθ平衡态时，Q=Kθ,ΔrGm=0ΔrGmθ

=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ第47页/共117页例:反应C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)在P(CO2)=90kPa,P(CO)=10kPa时ΔrGm(298)=？,ΔrGm(1000)=？解：C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)ΔfGmθ(kJ/mol)0-394.4-137.3ΔrGmθ(298)=-137.3X2-(-394.4)-0=119.8(kJ/mol)ΔrGm(298)=ΔrGmθ(298)+2.303RTlgQ=119.8+2.303×8.314×10-3×298lg[(10/100)2/(90/100)]=108.6(kJ/mol)第48页/共117页C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)ΔfHmθ(kJ/mol)0-393.5-110.5Smθ(J/molK)5.74213.6197.56ΔrHmθ=2(-110.5)-(-393.5)-0=172.5(kJ/mol)ΔrSmθ=2X197.56-213.6-5.74=175.78(J/Kmol)ΔrGmθ(1000)≈ΔrHmθ(298)-1000ΔrSmθ(298)

=172.5-1000×175.78×10-3=-3.3(kJ/mol)第49页/共117页ΔrGm(1000)=ΔrGmθ(1000)+2.303RTlgQ=-3.3+2.303×8.314×10-3×1000lg[(10/100)2/(90/100)]=-40.7(kJ/mol)第50页/共117页二、标准平衡常数和温度的关系根据已知的各种关系式，从近似处理的角度讨论T对Kθ的影响ΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ=-2.303RTlgKθlgKθ=-ΔrHmθ/2.303RT+ΔrSmθ/2.303RlgKθ随1/T呈直线变化，直线的斜率-ΔrHmθ/2.303R，吸热反应ΔrHmθ>0，斜率为负值，说明lgKθ随温度升高(1/T减小)而增大。放热反应ΔrHmθ<0，斜率为正值，lgKθ随温度升高而减小。第51页/共117页ΔrHmθ>0,T↑,Kθ↑;T↓,Kθ↓.ΔrHmθ<0,T↑,Kθ↓;T↓,Kθ↑.上式可导出IgKθ2/Kθ1=(ΔrHmθ/2.303R)(T2-T1)/T2T1

知道了ΔrHmθ和T1时的Kθ1，就可以计算出任意T2时的Kθ2

。第52页/共117页三、影响化学平衡移动的因素系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的过程，称为平衡的移动。化学反应平衡的移动称为化学平衡的移动。化学平衡的移动是因反应条件变化而引起的，移动的方向也是由反应条件（浓度、压力、温度等）的变化所决定，现分别讨论如下：第53页/共117页1、浓度的影响Q>Kθ

说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；Q<Kθ

说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；Q=Kθ

平衡状态。第54页/共117页2、压力的影响、增大压力，总是向气体分子数减少的方向移动；减小压力，总是向气体分子数增加的方向移动。如果在一平衡系统中加入惰性气体：恒温恒压条件下，体积增大，各组分分压减小，平衡要向气体分子数增多的方向移动。恒温恒容条件下，总压力增大，但组分气体分压不变，Q=Kθ,平衡不移动。第55页/共117页3、温度的影响范特霍夫公式：Igkθ2/kθ1=(ΔH/2.303R)(T2-T1)/T2T1

讨论：1、正反应为放热分压，ΔHθ<0,升温T2>T1，有kθ1>kθ2，平衡逆向移动，吸热方向。降温时则相反，正向移动(放热方向)。2、正反应为吸热反应，ΔHθ>0,升温T2>T1，有kθ1<kθ2，平衡正向移动，吸热方向。降温，逆向移动(放热)。第56页/共117页总之，升温总是向吸热方向移动，降温总是向放热方向移动。4、勒夏特里原理（平衡移动原理）总结以上的讨论，我们发现：如果改变平衡系统的条件之一，平衡就向着削弱这种改变的方向移动，称为勒夏特里原理（平衡移动原理）

第57页/共117页四、化学反应速率和催化剂1、化学反应速率反应速率：反应进度随时间的变化率。j=△ξ/△t这是平均速率，当△t趋于无限小时，j=dξ/dt为瞬时速率。也可以用单位体积中反应进度随时间的变化率来表示，称之为基于浓度的反应速率。第58页/共117页V（速率）=j/V(体积）

=dξ/V(体积）dt=dni/miV(体积）dt=(1/mi)(dCi/dt)V=(1/mi)(△Ci/△t)讨论：1、反应速率单位mol/m3(L)S(min,h)2、mi为组分i在反应方程式中的计量系数；dCi为组分i在t时刻的瞬时浓度，计算出的速率为瞬时速率；△Ci为组分i在一段时间内的浓度变化量，计算出的速率为平均速率。第59页/共117页（1）、浓度对反应速率的影响质量作用定律：在一定温度下，反应速率与反应物浓度的一定方次成正比。任一反应：aA+bB=cC+dDV=kCx(A)Cy(B)(瞬时速率)k为反应速率常数，在数值上，为各反应物浓度都是1mol/L时的反应速率。讨论：1、每个反应都有表示其特征的速率常数，k值的大小首先取决于反应的本性，k值越大表示反应进行越快，是比较不同反应的速率的特征参数。

第60页/共117页2、k值不随反应物、产物浓度而变，是温度的函数。3、k的单位随反应而变，与反应级数有关，反应级数相同的反应，k的单位是一致的。4、在速率方程式中，纯固、液态物质浓度视作1，不列入表达式中。第61页/共117页在质量作用定律表达式中，反应物浓度的指数称为反应级数，前例中，对A来说是x级反应，对B来说是y级反应，而总反应级数为x+y级。反应级数可以是零，可以是正整数，也可以是分数。质量作用定律表达式也称为速率方程式，算出的是瞬时速率，各组分浓度也要用瞬时浓度。通常都用初浓度，算出初速率。第62页/共117页反应机理：化学反应经历的途径（微观过程）。基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应（一步完成的反应，简单反应）。例；NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)基元反应可以直接据反应方程式写出速率方程式，各组分的反应级数就是反应方程式中相应系数。

V=kC(NO2)C(CO)第63页/共117页非基元反应；反应物分子需经过多个步骤才能成为产物分子的反应（分步完成的反应，复杂反应）。例：5H2SO3+2HIO3=5H2SO4+H2O+I2实验结果表明V=kC(H2SO3)C(HIO3)反应机理：H2SO3+HIO3=H2SO4+HIO2(慢)(1)2H2SO3+HIO2=2H2SO4+HI（快）(2)5HI+HIO3=3I2+3H2O（快）(3)第64页/共117页每个步骤都是一个基元反应，都可以据反应方程式写出相应的速率表达式。在多个步骤构成的反应中，最慢的反应步骤起着控制整个反应速率的作用，称为控制步骤或决定步骤。控制步骤的反应速率代表了总反应的反应速率，控制步骤的速率方程式就代表了总的反应速率方程。第65页/共117页（2）、温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式：k=Ae-Ea/RTInk=-Ea/RT+InAIgk=-Ea/2.303RT+IgAEa:反应活化能A:指前因子，频率因子，经验常数，与反应分子的碰撞频率、碰撞取向有关。阿仑尼乌斯公式表明了k,T,Ea之间的定量关系，可见，T越高，Ea越小，k越大。第66页/共117页讨论：1、若以lgk对1/T作图，得到一直线，斜率为-Ea/2.303RT，截距为lgA。通常，用实验方法得到k和T，用作图法算出Ea。2、设T1时，有k1

Igk1=-Ea/2.303RT1+IgA

设T2时，有k2

Igk2=-Ea/2.303RT2+IgA对于同一反应，近似认为Ea,A不随T变化，上两式相减，得

Igk2/k1=(Ea/2.303R)(T2-T1)/T2T1

可用于计算Ea，或不同T时的k。第67页/共117页例:在301K（即28℃）时，鲜牛奶约4h变酸，但在278K（即5℃）的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若温度从288K升高到298K,则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化？已知：牛奶变酸反应的Ea=75J·mol-1，求：由288K(15℃)升至298K(25℃)时的反应速率变化。解：ln==1.051≈2.9≈3,即v2=3v1∵=∴可以知道，若牛奶在25℃温度下可放置3小时，则在15℃温度下可放置9小时。第68页/共117页（3）、催化剂对反应速率的影响催化剂是一种能改变化学反应速率，而其自身在反应前后质量和化学组成都没有改变的物质。催化剂改变化学反应速率的作用称为催化作用。凡能加快反应速率的催化剂称为正催化剂；凡能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂。催化剂改变反应速率的原因，是改变了反应机理，改变了反应途径，降低了活化能，从而加快了反应速率。第69页/共117页催化剂的基本特征：（1）、能改变反应速率，但不能改变反应性质。即无法使不可能发生的反应得以实现。（2）对可逆反应中正、逆反应速率的影响使等同的。所以，催化剂只能缩短到达平衡所需的时间，不能改变平衡状态。（3）具有特殊的选择性。第70页/共117页2、活化能能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。AB+C===[A……B……C]===A+BC

活化络合物第71页/共117页第72页/共117页第73页/共117页讨论：1、正反应的活化能Ea是反应物分子形成活化络合物时吸收的能量，逆反应的活化能Ea则是产物分子形成活化络合物时所吸收的能量。活化能是反应物分子转变为产物分子必须越过的能量势垒。2、正反应，ΔH=Ea-Ea*,如果Ea>Ea*,ΔH>0,吸热反应；如果Ea<Ea*,ΔH<0,放热反应。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。第74页/共117页3、催化剂的作用是改变了反应历程，改变了活化络合物的状态，降低了反应的活化能。第75页/共117页4、4氧化还原反应和能源的开发和利用氧化还原反应的特点是在反应过程中有电子的得失或转移。通常把失去电子的过程称为氧化(Oxidation)，把获得电子的过程称为还原(Reduction)。对于任何一个氧化还原反应，氧化和还原必然同时发生，同时结束。能使另一物质发生氧化作用，即在反应中自身得到电子的物质称为氧化剂(OxidizingAgent);第76页/共117页能使另一物质发生还原作用，即在反应中自身失去电子的物质称为还原剂(ReducingAgent)。显然，氧化剂在起氧化作用的同时，自身被还原。还原剂在起还原作用的同时，自身被氧化。第77页/共117页例：Zn+CuSO4=ZnSO4+CuZn-2e→Zn2+

氧化过程，Zn是还原剂，在反应过程中使氧化剂还原，表现出还原性，在反应中失去电子生成Zn2+，本身被氧化。Cu2++2e→Cu

还原过程，Cu2+是氧化剂，在反应过程中使还原剂氧化，表现出氧化性，在反应中得到电子生成Cu，本身被还原。第78页/共117页任何一个氧化还原反应可以按反应职能分成两个半反应：氧化反应和还原反应。分别表示氧化反应和还原反应的方程式称为半反应式。例：氧化反应Zn===Zn+2+2e

还原反应Cu+2+2e====Cu对于这种可逆的氧化还原半反应，可以用一个通式表示氧化型+ne=====还原型（注意“型”）第79页/共117页每一个半反应都有两类物质组成，一类是氧化数较大，可用作氧化剂的物质，称为氧化型物质，如Cu+2,Zn+2;另一类是氧化数较小，可用作还原剂的物质，称为还原型物质，如Zn,Cu。同一元素的氧化型物质和还原型物质组成了氧化还原电对，并用符号氧化型/还原型表示，例Cu+2/Cu,Zn+2/Zn。第80页/共117页氧化还原反应是两个或两个以上氧化还原电对共同作用的结果氧化剂所在电对的电极反应式：氧化型A+ne===还原型A还原剂所在电对的电极反应式：氧化型B+ne===还原型B两式相减，得到氧化还原反应：氧化型A+还原型B===还原型A+氧化型B第81页/共117页一、原电池反应：Zn(S)+Cu+2(aq)=Zn+2(aq)+Cu(S)现象：Zn缓慢溶解，表层有红色Cu沉积，溶液蓝色逐渐消失，溶液发热。直接反应的结果使Cu+2从Zn上直接获得电子而被还原，化学能转化为热能，不能转变为电能。原电池装置：第82页/共117页原电池示意图第83页/共117页现象：1、检流计指针偏转，说明有电流通过。从检流计指针偏转的方向可以知道电流的方向是Cu极→Zn极。根据电流是从正极流向负极，因此，Zn极为负极，Cu极为正极。而电子流动的方向却相反，从Zn极→Cu极。电子流出的一极为负极，发生氧化反应；电子流入的一极为正极，发生还原反应。反应一段时间后，称重表明，Zn棒减轻，Cu棒增重。第84页/共117页2、取出盐桥，检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。

Zn棒失去电子成为Zn+2进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn+2过多，带正电荷。Cu+2获得电子沉积为Cu，溶液中Cu+2过少，SO4-2过多，溶液带负电荷。当溶液不能保持电中性，将阻止放电作用的继续进行。盐桥中Cl-向ZnSO4溶液迁移，K+向CuSO4溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行。第85页/共117页盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，盐桥既可沟通两方溶液，又能阻止反应物的直接接触。使化学能转变为电能的装置称为原电池。上述原电池为铜锌原电池，也称为丹尼尔电池。形成原电池的条件：1、只有自发的、氧化还原反应才能设计成原电池。2、要使氧化反应和还原反应分别进行。3、使原电池装置构成通路。第86页/共117页所有的原电池都是由两个半电池组成的，每个半电池都是一个氧化还原电对构成的。半电池装置称为电极，半电池反应称为电极反应。有时电极仅指半电池中的固态电极，如果固态导体仅起导电作用而不参与氧化还原反应，称为惰性电极。第87页/共117页原电池可以用图表示，为了书写方便，还常用电池符号表示。例：(-)Zn∣Zn+2(C1)‖Cu+2(C2)∣Cu(+)这种表示方法称为电池图解，其中“∣”表示相界，“‖”表示盐桥，通常把负极写在左边，正极写在右边，溶液标明浓度，气体标明分压。第88页/共117页二、电极电势德国科学家能斯特在1889年提出了“双电层”理论，解释了电极电势产生的机理。国际化学会统一规定：E=φ正-φ负

标准电极电势(φθ)国际上采用的标准电极为标准氢电极，并规定φθ(H+/H2)=0。第89页/共117页氢电极示意图第90页/共117页往往采用甘汞电极或AgCl电极代替标准氢电极，这种作为比较标准的电极都称为参比电极。最常用的为饱和甘汞电极，英文缩写SCE，φ=0.2415V第91页/共117页甘汞电极结构示意图第92页/共117页将一系列电对的φθ按其代数值从小到大的顺序排列，并与相应的电极反应整理成表，为标准电极电势表，使用中应注意：1、例：Ag++Fe+2==Ag+Fe+3

Eθ=φθ正-φθ负

=φθ(Ag+/Ag)-φθ(Fe+3/Fe+2)=0.799-0.771=0.028(V)Fe+2+Zn==Fe+Zn+2

Eθ=φθ(Fe+2/Fe)-φθ(Zn+2/Zn)=-0.44-(-0.763)=0.323(V)第93页/共117页一些中间价态的物质在反应中为氧化剂，则在电对中应为氧化型，若在反应中为还原剂，则在电对中应为还原型。并且，选用的电对要与反应相对应。2、φθ的数值与电极反应中得失电子数无关（与反应系数无关）例Cl2+2e===

2Cl-φθ=1.358V1/2Cl2+e===

Cl-φθ=1.358V第94页/共117页三、氧化还原反应的能量变化在恒温恒压条件下，电池反应过程中系统吉布斯函数的降低就等于电池所做的电功。

-ΔG=W电根据物理学原理，此电功等于电量和电池电动势的乘积。电功W(J)=电量Q(C)×电动势E(V)已知一个电子的电量等于1.602×10-19C，1mol电子的电量等于6.022×1023×1.602×10-19=96485(C)=1F(法拉第)第95页/共117页电池反应过程中若有nmol电子转移，则转移的电量为nF.W电

=nFE=-ΔGΔG=-nFE注意：ΔGθ的单位为J/mol，n为电池反应中得失电子数。

ΔGθ=-nFEθ第96页/共117页例:Zn(S)+HgO(S)=ZnO(S)+Hg(l)

Eθ=?解:ΔGθf(kJ/mol)0-58.53-318.20ΔGθ=-318.2-(-58.53)=-259.7(kJ/mol)ΔGθ=-nFEθ

Eθ=ΔGθ/-nF=-259.7×103/-2×96485=1.35(V)第97页/共117页将ΔG

=-nFE和ΔGθ=-nFEθ代入热力学等温方程式，有

-nFE=-nFEθ+2.303RTlgQE=Eθ-2.303RT/nFlgQ(能斯特方程)已知F=96485C/mol,R=8.314J/Kmol,定T=298.15K,E=Eθ-0.05917/nlgQ第98页/共117页对于电极反应：aA(氧化型)+ne====bB(还原型)推导出：φ=φθ-0.05917/nlgCb(还原型)/Ca(氧化型)=φθ-0.05917/nlgCa(氧化型)/Cb(还原型)注意：电极反应，电池反应中H+,OH-有参加，应列入计算方程式中。第99页/共117页例：(-)Pt|Fe+3(1mol/L),Fe+2(1mol/L)‖Cl-(1mol/L)|Cl2(Pθ)|Pt(+)改变下列条件，电池电动势怎样变化？（1）增加Fe+3浓度，（2）增加Fe+2浓度（3）增加Cl-浓度，（4）增加Cl2分压（5）在Cl-溶液中加入AgNO3溶液，（6）电池工作一段时间后。第100页/共117页解：以能斯特方程式为依据（1）C(Fe+3)↑,φ(Fe+3/Fe+2)↑,φ负↑,E↓（2）C(Fe+2)↑,φ(Fe+3/Fe+2)↓,φ负↓,E↑（3）C(Cl-)↑,φ(Cl2/Cl-)↓,φ正↓,E↓（4）C(Cl2)↑,φ(Cl2/Cl-)↑,φ正↑,E↑第101页/共117页(5)Cl-+Ag+==AgCl↓,C(Cl-)↓,φ(Cl2/Cl-)↑,φ正↑,E↑(6)随着反应的进行，C(Fe+2)↓,C(Fe+3)↑,φ负↑,C(Cl-)↑,φ正↓,E↓,当反应进行到φ正

=φ负,E=0,平衡状态。第102页/