第7章-立体化学总结

旋光性、旋光度、比旋光度的含义；含有手性碳原子化合物的对映异构；对映异构体构型表示、确定和命名方法；不含手性碳原子化合物的立体异构；对映异构和分子结构的关系,手性分子的推断;对映体和外消旋体,费歇尔投影式的书写。第七章立体化学构型异构体构象异构体构造异构体(平面异构体)

同分异构体碳架异构体官能团异构体官能团位置异构体互变异构体顺反异构体对映异构体(旋光异构)立体异构体(原子的连接依次和方式不同)(原子在空间的排列方式不同):σ-单键的旋转互变异构：烯醇式与酮式顺反异构：构象异构：对映异构:两分子互为实物和镜像但不能重叠手性分子连接四个不同基团——不对称C原子(手性C*)具有手性的分子叫手性分子(或者说:不能与其镜象叠合的分子为手性分子)。对映异构好比人的左手和右手的关系,左手和右手互为镜像,它们不能重合。为此也把实物和镜像不能重合的现象称为手性(chirality)。Chiralmolecules7.1物质的旋光性1、平面偏振光和旋光性一般光线通过Nicol棱镜,它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过,即得到“平面偏振光”双箭头表示光可能的振动方向一般光:有多数个振动平面,振动平面与光的前进方向相垂直Nicol(尼克尔)棱镜方解石晶体(碳酸钙的一种特殊晶体)晶轴平面偏振光：只在一个平面上振动的光。Nicol棱镜(偏振片)什么叫旋光性？一般光有多数个振动平面,振动平面与光的前进方向相垂直偏振光与棱镜晶轴平行的振动平面晶轴abcd旋光度——不旋光物质旋光性物质光活性物质旋光性:

能使偏振光振动平面旋转的性质;具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质。旋光物质的旋光方向左旋体(-)：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。2、旋光性怎样测定?——旋光仪和比旋光度

一般光尼克尔棱镜样品管起偏镜检偏镜视察目镜光源起偏镜盛液管检偏镜视察目镜刻度盘不旋光物质旋光仪工作原理示意图旋光物质亮暗亮旋光度①能够体现物质特性的是:比旋光度[]l:dmC:g·mL-1明确两个问题[]25＝+2.6o(水)D例如:右旋乳酸—与浓度C有关—与长度l有关[]和溶液的浓度,样品管的长度,温度,光的波长都有关系7.2手性和对映体1、对映异构体乳酸的左旋体和右旋体,互为镜像但不能叠合。2、手性手性:物质分子与自己的镜像不能重合的性质。手性碳原子:连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子,或称为不对称碳原子。乳酸苹果酸酒石酸***练习：找出下列化合物中的手性碳原子3、手性分子推断(1)对称面:一个平面能把分子分割成两部分,一部分正好是另一部分的镜像。

有对称面的分子能和它的镜像重合,没有手性。(2)对称中心:从分子中任何一个原子向中心引一条直线,再延长到对面等距的地方,总有一个相同的原子。有对称中心的分子能和它的镜像重合,没有手性。交替对称轴（旋转反映轴）手性分子:在结构上无对称面,或无对称中心，或无四重交替对称轴。(3)对称轴:7.3含有一个手性碳原子的化合物1、对映异构体的特点对映异构体都有旋光性,其中一个是左旋的,一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。①对映异构体的物理性质、化学性质相同,难以用化学方法区分。②对映异构体的比旋光度相同,方向相反。③对映异构体的生理作用往往不同。

④

等量的对映异构体混合得到外消旋体,用“±”表示。

外消旋体的旋光性抵消,表现为无旋光性。对映异构体的特点:2、对映体的构型式对映体的构造式相同,但空间的排列方式(构型)不同,所以须要用构型式来表示。1)楔形透视式

乳酸2)费歇尔(Fischer)投影式①手性碳位于纸平面上,用横竖线的交叉点表示;②以横线相连的原子或基团在纸面前方,以竖线相连的原子或基团在纸面后方;即“横前竖后”③碳链竖放,编号小的碳在上。

费歇尔(Fischer)投影式书写的原则：留意:投影式是用平面式来代表空间的立体结构．不能随意翻转.Fischer式书写留意事项：①将Fischer式在纸面上平移或旋转180º(90º的偶数倍)，构型不变；旋转270º(90º的奇数次)构型为对映体。旋转180º实物图(球棍模型或透视图)是可随意转动的!费歇尔(Fischer)投影式不能离开纸面翻转!翻转翻转实物图(球棍模型或透视图)可随意翻转!互为镜像离开纸面翻转180o,得到对映体②对调两个基团,对调偶数次构型不变;对调

奇数次为原构型的对映体。

③固定随意一个基团不动,依此轮换其余三个基团的位置,构型不变。1次2次3、对映体的命名1)

D/L命名法(相对构型)：在1951年前,由于缺乏试验方法测得对映体的真正构型,人们实行人为规定的方法,选用含有手性碳原子的甘油醛作为标准,规定:羟基在手性碳原子的右边,用D表示,羟基在手性碳原子的左边,L表示。

D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛+、-表示旋光性注:D、L与左右旋(+、-)无关,D、L表示相对构型;而左、右旋要通过旋光仪测定。以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，假如与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO左右旋(+、-)已变更!2)R/S命名法(确定构型)：R/S法是1970年接受的系统命名法。它是通过化合物的真实构型。该法须要用到“次序规则”。将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：R型S型依据次序规则中次序最小的基团(d)放在视察者最远处,其它3个基团a、b、c指向视察者。a＞b＞c＞d方向盘定则——顺时针,R;逆时针,S!留意：无论是D,L还是R,S标记方法,都不能通过其标记的构型来推断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质,而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法精确地推断其旋光方向,还是依靠测定。A)楔形透视式确定构型：(S)-2-羟基丙酸

R型S型R型基团优先依次：-OH>-COOH>-CH3>-H当远离最小基团视察不便时,则顺其视察其他三个基团的平面,规则与前相反(顺时针为S;逆时针为R).B)

Fischer投影式确定构型：规则:当按次序规则最小基团d位于竖键时,a>b>c为顺时针者,其构型为R

型;a>b>c为逆时针者,其构型为S型;最小的基团d位于费歇尔式的横线,则反之。(S)(S)R型R型基团两两交换偶数次构型不变!当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置)时:当a,b,c为顺时针时,为S构型;当a,b,c为逆时针时,为R构型。

(R)-甘油醛S型R型S型与手性碳相连的四个基团次序:a＞b＞c＞d(S)-2-氯丁烷SRS2S,3S1234

C.透视图转化为Fischer投影式方法:将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团写在Fischer投影式的竖线上,上下关系不变;COOHHHOCH3其余两个基团写在横线上,左右关系不变。S型R型CH3HOCOOHHOHCHOHCH2OHHCHOHOCH2OH

旋光性化合物的完整系统命名

——

构型、旋光方向、名称假如不知道旋光方向，只需指出构型(R)-(+)-2,3-二羟基丙醛(S)-(-)-2,3-二羟基丙醛(R)-2,3-二羟基丙醛(S)-2,3-二羟基丙醛练习：指出下列化合物的Ｒ或Ｓ构型RSRSRRRSNewman式与Fischer式间的转化HOHHHOCH2OHCHO**步骤:a.写出重叠式构象,竖线向下重叠式构象CH2OHHOOHCHOHH步骤

b.竖线上的基团写在Fischer投影式的竖线上,后面C原子上的基团写在上方,前面C原子上的基团写在下方。C.从Newman投影式中,视察每个碳原子上另两个基团的左右位置,即为它们在Fischer投影式中的左右位置。**Newman式与Fischer式间的转化(续)7.4含有两个手性碳原子的化合物**RRSSSRRS非对映体等量混合组成外消旋体等量混和组成外消旋体对映体对映体2-羟基-3-氯丁二酸4321不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构,非对映体具有不同的旋光实力,不同的物理性质和不同的化学性质**RRSSRS对映体非对映体等量混合组成外消旋体内消旋体酒石酸留意,外消旋体与内消旋体都没有旋光性,但它们有本质的不同:外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物,可拆分;内消旋体是分子内有对称面的单一化合物,不行拆分。含有手性碳原子的分子是否确定是手性分子？不确定!**==含有一个手性碳原子的化合物,确定是手性分子。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso).7.5