其它膜分离技术

其它膜分离技术第1页/共68页（a）

(b)(c)(d)图7－1膜蒸馏的实现形式（a）直接接触式(b)气隙式(c)气体吹扫式(d)减压式

第2页/共68页各种膜蒸馏过程的共同特点是：（1）操作条件温和，在常压和较低温度下只要两侧有一定温差便有足够之推动力实现水的传递，因此可以利用废热，地热或太阳能作热源。（2）由于仅有水蒸汽扩散通过膜孔达到冷侧，无机盐等不能通过膜孔，因此在冷侧得到纯水的同时，在热侧实现溶液浓缩。

3）可以处理高浓度的水溶液。

第3页/共68页7.1.2膜蒸馏原理

7.1.2.1膜的疏水性

膜为多孔物质，这些孔好像许多毛细管。如溶液润湿膜，这些毛细管中的溶液会形成一凹形液面，并产生一指向空间的附加压力，其值可用Young－Laplace方程表示：

其中－∆P’附加压力;σ－溶液表面张力;γ－弯月面半径

第4页/共68页弯月面半径r与毛细管半径R之间有下列关系

实际上膜蒸馏用膜是疏水的，此时θ＞90℃，只有施加一定的外压溶液才能进入孔内，所需最小外压力为第5页/共68页润湿性能或所需外压取决于三个因素：（1）孔大小：R大，所需外压小，一般选择平均孔径为0.2～0.4μm的膜。而戴猷元教授等认为通过模拟计算，1μm左右的膜孔径对膜蒸馏是合适的。即可认为最大膜孔径不应超过1μm。

（2）表面张力：表面张力α大，△P大（cosθ＜0），即所需外压大

表7－1一些纯液体在200C下的表面张力

液体表面张力α（103N/m）液体表面张力（103N/m）水72.8甲醇22.6CS231.38乙醇22.8甲醛28.4正辛烷21.27正辛醇27.53正己烷18.43CCl426.66乙醚17.10第6页/共68页

当液体中含有某些溶质时，其表面张力会降低，如水中含有乙醇，随乙醇浓度增加表面张力降低，使△P下降，△P＝0时之表面张力为临界表面张力，表面张力降至临界表面张力以下，则膜孔就被润湿。

（3）膜材料的表面能：固体膜材料的表面张力（σ固－气）又称为比表面能，σ固－气大，意味着溶液越易润湿该固体。表7－2一些聚合物的比表面能聚合物比表面能（103N/m）聚合物比表面能（103N/m）聚四氟乙烯（PTFE）19.1聚乙烯（PE）33.2聚三氟乙烯23.9聚丙烯（PP）30.0聚偏二氟乙烯（PVDF）30.3聚苯乙烯42.0聚氯乙烯（PVC）36.7

第7页/共68页7.1.2.2膜蒸馏的传热与传质

膜蒸馏过程是一个质量传递和热量传递同时进行的过程。1传热：传热过程分为三步：（1）热量从热液主体传到热侧膜面；（2）热量从热侧膜面传到冷侧膜面；（3）热量从冷侧膜面传到冷流主体。

其中第二步热量从热侧膜面传递到冷侧膜面是通过两条途径实现的。一部分热量是以热传导的方式传递，是一种无效热传递或者说是一种热损失；另一部分热量是伴随水分的蒸发和冷凝而从热侧传向冷侧，它是一种有效热传递，即实现膜蒸馏伴随传质过程必然发生的传热。第8页/共68页2水的传递对于非挥发性溶质的溶液膜蒸馏过程而言，传质是指水分子从膜的热侧通过膜传到冷侧的过程，它分为四个步骤完成。（1）

水分子从热溶液主体传递到热侧膜面。（2）

水在热侧膜面处汽化。（3）

水蒸汽通过膜孔的扩散过程。（4）

水蒸汽在冷侧面处冷凝成水。其中第三步是最为重要的一步，此时在膜的两个侧面的水的饱和蒸汽压之差便是水分子扩散的推动力即传质推动力。膜孔中充满空气，因此水分子通过膜孔的过程是通过静止空气层的扩散，水蒸汽分子与空气分子的碰撞及与孔壁的碰撞即为扩散的阻力。

第9页/共68页7.1.2.3膜蒸馏的工艺指标及影响因素1截留率截留率＝

1-

对不挥发性溶质而言其截留率应为100％，但实际上往往达不到100％。其原因有两方面，一方面是膜的缺陷，如孔隙大小分布很宽，有部分孔隙太大或膜有针孔，裂纹等。其二是运行过程中膜发生“湿化”现象，即疏水性局部丧失使溶液通过了膜孔。

第10页/共68页2水通量影响水通量的因素有：

1】溶液浓度2】膜两侧之温差

3】溶液的流动状态

4】膜结构参数的影响

A：膜孔径；B：孔隙率；C：膜厚；D：膜孔弯曲因子

3热效率

一般而言在直接接触膜蒸馏中，随热侧温度的提高，热效率会增加，冷侧温度的降低使无效热传递比例增加。热效率降低，即热损失增加的现象称之为温差极化。

第11页/共68页7.1.3膜蒸馏在冶金工业中的应用前景

1钛白废酸的浓缩

2.1mol/L(18.3%)的硫酸浓缩到10.32mol/L（65.5％）

盐析效应，FeSO4结晶析出，这一结晶使膜发生“湿化”图7－3纯硫酸的膜蒸馏浓缩

第12页/共68页2从RECl3溶液中用膜蒸馏分离回收盐酸

探索了用膜蒸馏法回收其中的盐酸并浓缩稀土的可能性。

盐酸有共沸点，按常规理解似乎不可能回收浓的盐酸，但考虑到RECl3的盐析效应，我们首先从理论上计算了含SmCl3的盐酸体系中水及HCl的分压，发现相对于纯盐酸溶液而言，同条件下，由于SmCl3存在，导致溶液体系H2O分压减小，而HCl分压增大，表明由于SmCl3的存在，气相中的nHCl/nH2O会增大，溶液的共沸点组成向HCl减小的方向移动。在实际膜蒸馏过程中，RECl3浓度会不断增加，温度也远大于，这些均有利于气相组成中HCl浓度的增大，即蒸馏产品液中HCl浓度会增大，而热侧料液中盐酸浓度则会不断减小。实验结果证实了理论判断的正确性

第13页/共68页第14页/共68页表7－3中稀土反萃液膜蒸馏试验结果

时间浓缩液/mol·L-1CHClCRE蒸馏液/mol·L-1

体积/mlCHClCRE回收率/%截留率/%02.002.4970.8737350.6930.01454.599.703.372.7281.00012950.8410.01539.799.505.272.7701.19018001.2490.016020.099.206.772.7281.34822351.6190.016232.299.008.272.4311.57926402.0470.016948.198.809.771.9571.89632902.4100.017264.898.611.771.4932.41234452.5680.018078.898.3第15页/共68页表7－4重稀土反萃液膜蒸馏试验结果

时间浓缩液/mol·L-1CHClCRE蒸馏液/mol·L-1

体积/mLCHClCRE回收率/%截留率/%02.005.2590.3536755.0180.001113.199.903.505.0690.39011405.3410.001523.699.805.154.9190.45116805.5350.001936.099.706.654.7230.52921455.7180.002047.499.708.154.3830.62926055.8240.002258.799.609.653.8400.77630555.9490.002470.399.511.653.1631.13136355.9640.002983.899.3开始时水蒸汽分压较大，所以蒸馏液中盐酸浓度较低，而料液中盐酸浓度还有不断增加趋势。随过程进行，盐析效应增强，故蒸馏液中盐酸浓度增加而料液中盐酸浓度下降。

第16页/共68页3氧化铝厂炭分母液的膜蒸馏浓缩

图7－5连续式减压膜蒸馏装置示意图

第17页/共68页我国实现膜蒸馏工业化必须解决下列三个问题。1】要能大批量供应中空纤维疏水膜，其孔隙率要高，孔径分布范围要窄，孔形状为圆孔且弯曲因子小。2】要研究膜“湿化”机理以及预防措施。3】尽量提高热利用率。7.1.4小结膜蒸馏分离所用的中间相为一种疏水性微孔膜，过程的推动力为膜两侧之温差，确切地说是由于温差形成的蒸汽压差。分离的结果在膜一侧得到溶质的浓缩物，另一侧为纯溶剂（例如水）。因此实现膜蒸馏的关键是必须有合适孔径的高疏水性膜，如何提高热利用率是重点研究课题。第18页/共68页7.2膜反应器

7.2.1概论膜与反应相结合则发展成为膜反应技术，并按照在反应中使用膜的不同功能及不同的应用目的而构成不同的膜反应器。膜反应器的确切定义是“依靠膜的功能特点，改变反应进程提高反应效率的设备或系统。”

1按反应体系命名：膜生物反应器；膜反应器（催化膜反应器）2按应用方式命名：萃取膜反应器；填充床膜反应器；流化床膜反应器

3按膜材质或形状命名：平板膜反应器；中空纤维膜反应器；无机膜反应器

4化学反应尤其是多相催化反应多在高温、高压、腐蚀性介质中进行。

第19页/共68页膜反应器中的无机膜可以分为下列几类：（1）

金属膜：现已有Pd膜，Pd合金膜，Ag合金膜。（2）

固体电介质膜：系为用不同元素稳定化的金属氧化物。也可视作一些金属复合氧化物或金属的含氧酸盐。（3）

多孔陶瓷和多孔玻璃膜：主要有多孔Al2O3，还有TiO2，SnO2，SiO2，Cr2O3，MgO，TiC，SiC，Si3N4，碳分子筛等。（4）

支撑膜：为制造既有高选择性又有高渗透通量的无机膜，发展了多孔支撑体的表面改性技术，这种技术可分为两类：A：采用薄膜沉积技术将致密膜沉积在多孔膜支撑体上，常用薄膜沉积技术有：电镀，化学镀，化学气相沉积，溅射，高温喷镀，电化学气相沉积，涂覆。B：对多孔陶瓷膜支撑体进行表面修饰，以得到纳米孔的表层。一些应用的表面修饰技术有：浸渍，浸涂，表面反应，化学气相沉积，离子交换，反胶束，甲硅烷化，溶胶－凝胶。

第20页/共68页7.2.2膜反应器应用原理

膜反应器利用的膜的功能有：（1)膜的分离功能，即膜的选择渗透性。（2)膜的分隔功能，即膜可将反应器分隔为独立的但用膜相关联的两部分。分隔功能并不要求膜具有选择分离特性，但膜必须具备可透过相关物质的能力。（3)载体功能：可将具催化作用的物质置于膜中。复合功能

依靠复合技术可制备出由几层功能不同膜组成的复合膜。

第21页/共68页7.2.2.1产物原位分离膜反应技术

利用膜的分离功能与分隔功能，将反应产物适时移出反应区外，则可使反应向一方进行到底。

(a)可逆反应（b）串联反应图7－8产物原位分离膜技术原理第22页/共68页

图7－9控制反应物输入膜反应技术图7－10非选择性渗透催化膜

7.2.2.3非选择性渗透催化膜反应

要求膜必须是具有催化活性的催化膜，膜对反应物应有渗透能力，但无须选择渗透性。

第23页/共68页7.2.2.4多相膜反应和萃取膜反应

对于存在两个互不相溶的液相的两相反应体系，相间传质阻力及两相分离的破乳难题，均可利用这类膜反应器解决。1】膜是催化活性膜，反应在催化膜内进行

2】膜为两相接触器，降低了相间传质阻力

3】膜为两相分隔器，反应物和产物根据其在两相中溶解度差异而直接分离，不存在两相破乳难题

4】反应物中的惰性物质及副产物均根据其溶解性能在两相中分离，减轻了分离工序的负担5】利用控制两相的流量可实现产物的富集与浓缩，因而具有集反应、分离、浓缩于一体的功能

第24页/共68页7.2.2.5耦合膜反应技术反应器被膜分隔为两个室，一边的反应产物中的B是另一边反应的反应物之一，则B称之为关键物质。它成为耦合两个反应的纽带。

大致有三类耦合反应：1】热力学耦合2】动力学耦合3】能量耦合

第25页/共68页7.2.3膜反应器的应用膜反应器与常规反应器相比有一系列优点：（1）

有效的相接触与相分离（2）

反应的可控（3）

反应、分离、浓缩一体化（4）

反应的耦合与热能的充分利用

第26页/共68页

离子膜电解氧化铈及阴极析出铜粉的工艺即可视为一种耦合离子膜电化学反应技术。

在膜的靠阴极一边：

SO42-为关键物质，通过阴离子膜进入阳极一边：

没有SO42-通过膜对两个反应的耦合作用，就不可能同时得到两种反应产物。

第27页/共68页

将膜与传统活性污泥法相结合的处理废水的膜生物反应器(MBR)。图7－13膜生物反应器（a）分置式MBR（b）浸没式MBR（SMBR）

膜组件的作用相当于常规生物处理中的二沉池。微生物浓度可高达20g/L以上，COD的除去率>98%,悬浮固体脱除率达100％。

第28页/共68页

7.2.4小结膜反应器是将中间相膜的功能与化学反应相结合的产物。由于膜的功能与化学反应类型的多样性，因而演变而成的膜反应器更是多种多样。其实质仍然是第一章归纳的基本观点，分离过程是通过施加能量、利用矛盾、扩大矛盾，借助于相的分离而实现物质的分离，而施加的能量除了机械能之外还有化学能，生物能，利用于分离的性质也是多种多样时，这种分离过程就更加丰富多彩、令人眼花缭乱，但其应用价值也会更大。膜反应器在化学工业中的应用前景广阔，在湿法冶金中也一定会发挥重大作用。

第29页/共68页7.3液膜萃取

7.3.1概论

7.3.1.1按液膜结构分类

1乳状液膜（ELM）由两种互不溶液体－油和水混合制备成W/O型乳状液珠，再将这种乳状液分散在另一水相（第三相）中，此时形成W/O/W体系液球，第三相又称连续相或外相，乳状液珠内被包裹的相称为内相，内外相之间的油相是液膜。被萃取物从外相通过膜相进入内相，又称为双重乳状液法（DEM）。一般液膜厚度为1～10μm，而乳化液珠直径为1～100μm。内相为反萃剂，生成的反萃物不易反向通过膜，故可起到富集作用。当W/O型乳状液分散到连续相中时，会形成许多乳状液球，乳状液球是稳定的，其直径一般为0.1～2mm。乳状液之所以稳定是因为膜相的组成并不同于传统溶剂萃取的有机相，除了含萃取剂及溶剂外还添加了一或几种表面活性剂。

第30页/共68页2支撑液膜（SLM）支撑液膜是以聚砜，聚乙烯，聚丙烯，纤维素等高分子聚合物制成的中空纤维膜作支撑体。利用聚合物的亲有机相性质及毛细管作用机理使有机相充满中空纤维膜壁上的微孔中形成不连续油相，如果反萃液从中空纤维中间通过，料液从中空纤维的间隙通过，则被萃物可通过油相进入反萃剂而得到富集。图7－14DEM(ELM)及SLM的示意图（a）DEM（b）SLM

第31页/共68页7.3.1.2按传质类型分类1选择性渗透（被动传递）液膜的被动传递过程是一种单纯的溶解－扩散过程，其分离选择性主要取决于各溶质在膜内溶解度的差异。

图7－15选择性渗透

第32页/共68页2滴内化学反应（Ⅰ型促进传递）

特征为膜相不含载体，溶质A因选择性溶解从料液相通过膜相进入反萃相，在反萃相中有溶质B，在界面处发生不可逆化学反应，生成物AB不溶于液膜故无法反向迁移，其结果是溶质A从料液相逆其浓度梯度被“泵送”到反萃相而得以富集。

图7－16滴内化学反应示意图

第33页/共68页3膜相化学反应（Ⅱ型促进传递）

其基本特征为膜相含有载体，此载体能在两相界面之间往复移动，它只能溶于膜相而不溶于外相与内相。

图7－17膜相化学反应

第34页/共68页

膜相含有载体的Ⅱ型促进传递在提取冶金中有实用价值。

图7－18膜相化学反应

第35页/共68页7.3.2含有载体的液膜传质机理7.3.2.1传质过程及推动力

液膜的传质推动力为化学位差，即通过化学反应给流动载体不断提供能量，使其可能从低浓度区向高浓度区输送溶质。

1同向迁移

第36页/共68页

萃取反应发生的前提条件就是必须有高的酸度，因此氢离子即为供能溶质，它的迁移方向与铀酰离子迁移方向一致，故称为同向迁移。

图7－19同向迁移示意图

第37页/共68页2逆向迁移

图7－20逆向迁移示意图7－20逆向迁移示意

第38页/共68页氢离子也是一种供能溶质，它的迁移反向与铜离子迁移反向相反故称为逆向迁移。其实质即为图7-18所示的膜相化学反应。无论是同向迁移还是逆向迁移，其供能溶质－氢离子都是由高浓度迁移至低浓度，氢离子的迁移促进了金属离子由低浓度向高浓度方向的迁移，所以此种膜称之为离子泵。

基本特征

：

1】界面化学反应与扩散两类不同过程同时发生。

2】传质推动力来自于化学位差，由化学位差决定的化学反应，使供能溶质由高浓度向低浓度迁移，“泵送”M由低浓度向高浓度迁移。

3】原料中被迁移物质浓度即使很低，只要有供能溶质存在，仍有很大推动力。第39页/共68页7.3.3乳化液膜（ELM）萃取7.3.3.1乳状液制备1.表面活性剂的选择

HLB值是表面活性剂分子中亲水基和憎水基之间的平衡数值，HLB越大，亲水性越强。适于制备油包水型的表面活性剂的HLB值在3～6之间。

1】制成的液膜应有尽可能高的稳定性及小的溶涨性，有较好的耐温、耐酸、碱性能。

2】能与多种载体配合使用，不与载体反应或与载体只有有助于萃取的反应。

3】容易破乳，油相可反复使用

4】价格低廉，无毒或毒性小，能长期稳定保存。

第40页/共68页A：Span-80，学名为失水山黎醇单油酸酯。B：ENJ－3029其平均相对分子量约为2000

第41页/共68页C：兰－113A它是类似于ENJ-3029的国内产品D：LMS-2，简单结构式R-SO3H，R为C4烯烃共聚物平均分子量约为8000

第42页/共68页E：用量为Span-80或ECA－4360的1/10以下即可形成十分稳定的液膜，液膜溶胀小，破乳也较容易。

第43页/共68页2载体选择

1】载体及其萃合物不但油溶性好，而且要求其在水相及内水相中的溶解度要低，且生成之萃合物不在膜界面产生沉淀。

2】萃合物稳定性要适中

3】不与膜相内之表面活性剂作用。3膜溶剂

1）相溶性：与载体相溶性好，且与表面活性剂的相溶性要好。2）粘度适当高一些，用煤油时就必须添加增稠剂。3）密度：应与水相有足够之密度差，以便外水相与乳状液能快速分离，及内水相破乳后迅速分离。

第44页/共68页7.3.3.2萃取与破乳1.萃取：非机械搅拌的塔设备如填料塔、喷淋塔为较合适的设备。2.破乳：破乳成为了EML萃取体系的一个关键性的工序。破乳的方法有两大类即化学法与物理法。化学法：加入破乳剂物理法：加热破乳，高速离心破乳和静电破乳法。高压静电破乳法最受到重视。在强的电场力作用下，水滴在电场中极化，产生的电偶极力撞击结果发生水滴电致聚结现象，水滴聚结导致水滴沉降进一步使水滴在油水界面上聚结而下沉。影响静电破乳的因素有：

1】电极的绝缘材料2】破乳电压3】频率与波形4】温度5】搅拌

6】适当搅拌同样有利于增大水滴碰撞几率，提高破乳速度。第45页/共68页7.3.3.3乳化液膜萃取的影响因素1.乳水比的影响乳状液（ELM）体积Ve与料液（连续相）体积VW之比称为乳水比Rew，即Rew＝Ve/VW，它相当于传统萃取中的相比

2.液膜渗透性的影响在传质速率受膜内溶质快速迁移控制情况下液膜的渗透性是影响传质速率的关键，而液膜粘度越大，液膜渗透性越差，影响液膜粘度的因素可归纳为：

1】表面活性剂的性质与浓度。

2】膜溶剂及为了增加膜浓度而添加的增稠剂的种类与用量。

3】油内比的大小所谓油内比即指油膜体积（Vo）与内相试剂体积（Vi）之比，以Roi表示，Roi由1变至2，表油膜体积份数增加，即油膜变厚。

第46页/共68页3液膜稳定性影响

液膜泄漏率即破损率是评价液膜稳定性的重要指标。

（1）液膜配方的影响

（2）乳液制备方法影响

（3)提取过程搅拌强度影响

第47页/共68页4液膜溶涨性影响

1)稀释了内相富集液浓度，直接降低浓缩及分离效果2)降低溶质提取推动力3)使液膜变薄，破损率增加4)萃取时乳液与外水相分相性能及随后乳液的破乳情况变差5)影响液膜萃取的经济性，例如在萃取Cu时溶涨率达30％～40％时，与溶剂萃取相比，液膜的经济性会完全丧失

第48页/共68页

造成溶涨的本质原因之一是外相中的水渗透进入内相。一方面乳液内的表面活性剂的亲水基与水结合或者载体与水结合，水合分子进入膜相；另一方面表面活性剂分子可形成亲水基向内、亲油基向外的油包水型反胶束将水带入膜相。形成溶涨的原因之二在于混合过程发生夹带作用使水进入内相，而且这种夹带作用进入内相的水比渗透作用带入的水要多。溶涨不可能避免，只能采取一些办法减小溶涨程度。

1】筛选合适的表面活性剂；2】提高膜相粘度；3】提高Roi比，使膜厚增加；4】在外水相添加不能迁移的盐，降低外相水的活度，使内外水相活度差减小；5】选择合适的载体

5混合时间影响

第49页/共68页7.3.4.支撑液膜萃取

7.3.4.1制备与分类

（1）

不需要沉清器，也无破乳的问题（2）

有机相用量非常小（3）

设计简单，按比例放大容易（4）

料液与反萃液体积比高，故富集比大支撑膜分为三类：1】平板型支撑液膜

2】

卷式支撑液膜

3】中空纤维支撑液膜

第50页/共68页7.3.4.2支撑液膜萃取影响因素1聚合物支撑体影响

2载体影响

3稀释剂影响

4跨膜压差影响

5孔隙堵塞的影响

第51页/共68页7.3.5静电准液膜

7.3.5.1概述

中国原子能科学院在上世纪80年代发展了一种新型液膜分离技术，它是将静电分散原理与液膜原理相结合的一种分离方法，能实现同级萃取与反萃取的连续过程，称之为静电准液膜过程。

图7－21静电准液膜示意图1高压电源；2分离槽；3萃取池；4三通；5萃取液槽；6萃取侧澄清段；7反萃取侧沉清槽；8浓缩液槽9三通；10高压电极；11反萃取池；12多孔挡板（接地电极）；13料液；14反萃取液第52页/共68页7.3.5.2静电准液膜法原理

静电分散与静电破乳是一对性质相反的过程。根据静电破乳机理，提高电场强度会增大电场中水滴的相互作用力，加快破乳速度，而电场强度随电压升高而增大，所以提高电压从理论上讲会有利于破乳，但有一限制，电压超过这一限制，即临界电压后，反而对水滴有分散作用，即形成静电分散。影响静电准液膜传质的因素有：

1.电场影响：1.3Kv为临界电压值，超过此值后发生电分散效应。

2.萃取剂浓度影响

3.料液与反萃液流比影响一般而言此流比增加，有利于提高反萃液浓度，但有一限度，否则萃余液浓度增加。

第53页/共68页图7－22分散液滴平均直径与所加电压关系图7－23萃取剂浓度对静电准液膜萃取Co的影响第54页/共68页7.3.6液膜萃取技术在冶金中的应用前景

图7－24ELM技术提Zn原则工艺反萃剂料液萃残液澄清段破乳段混合段制乳段第55页/共68页7.3.7小结液膜萃取是溶剂萃取的变种。在两个水相之间的中间相是一层油膜，因此它与膜分离有相似之处，也是一个非平衡过程。冶金溶液体系中的液膜一般均含有载体，这类液膜过程的传质推动力来自于化学位差，由化学位差决定的化学反应使供能溶质由高浓度向低浓度迁移“泵送”被分离对象由低浓度相进入高浓度相。因此中间相起关键作用。正因为如此，此种分离方法的选择性好，但同时也带来了体系复杂、难于实现稳定操作的缺点。因此一直未实现大规模工业化。随着科学技术水平的提高，这种高效分离方法必将在冶金工业中发挥重大作用。第56页/共68页7.4微孔固体隔膜萃取

7.4.1概述

1有机相与料液在膜的两侧运行，不存在一相分散在另一相中的问题，故有机相夹带损失小，也不存在分相问题，因此可以采用价格较贵的萃取剂，同时允许