2.1污染物在大气中的迁移

#第二章：大气环境化学“我们离不开大气，如同鱼儿离不开水”—-一个成年人每天需要10—12立方的空气（13卜8），是每天摄取食物的10倍，是饮用水的3-4倍，一个人可以几天不饮水、不取食，但是不能几分钟不呼吸空气。大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。当前国际三大热门环境话题：气候变化、酸沉降、臭氧层损耗都发生在大气圈内。重点内容:（1）污染物在大气中的迁移＞气象基础：大气垂直分层、气象要素、气温绝热变化、大气稳定度、大气混合层＞污染物迁移影响因素：混合层、地形、逆温、山谷风、海陆风等＞污染物迁移的数学模式：推导与应用（2）污染物在大气中的转化＞光化学反应基础＞自由基反应和来源＞氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化（3）几种代表性的大气环境污染问题＞酸雨＞温室效应＞臭氧层损耗第一节、污染物在大气中的迁移迁移:污染物由于空气的运动而使其传输和分散的过程。原因:空气运动形成风，风的形成主要是由于温度差异引起的。所以大气中温度的差异是空气运动的动力源。一、大气垂直分层1962年WMO（世界气象组织），根据大气的化学成分和物理性质在垂直方向的差异，分为五层：对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层。1、对流层平均厚度12km,赤道19km,两极8-9km,云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。特点：（1）气温随高度升高而降低。-0.65℃/100m,所以一般空气上冷下热，易于对流，这一般有利于污染物扩散，但在逆温时，则易于造成污染；空气密度大。整个厚度不大，但集中大气总质量的3/4以及几乎所有的水汽。天气复杂多变。强烈的对流地表的影响较大，地表状况的不同可能会使对流增强或减弱，甚至形成逆温，风云雨雪等多发生在这一层。（4）对流层下部1-2km受地面摩擦的影响，具有边界层的性质，其内空气运动呈现湍流形式。由于对流而较好地混合的边界层下部称为混合层。谑层屏每升高100m降低。.65工紫外线的强烈照射，2和％产生不同程度的离解200 2两缩对温度（E）10-谑层屏每升高100m降低。.65工紫外线的强烈照射，2和％产生不同程度的离解200 2两缩对温度（E）10-对%层邛流层散渔屋二、大气的分层、累等气体的原子态越多电离层-平流层型40030。200100高度（km）3叫一热成层-I1越往上氧500—co22、平流层对流层顶到约50km的地方，为大气圈平流层。平流层基上温度随高度增加而升高。特点：空气基本无对流，平流运动占显著优势。空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高，10-20km范围是超音速飞机的理想飞行场所。(3)在15-35km的范围内(平流层上层)，有一层厚度约20km的臭氧层，能够吸收太阳短紫外线，使平流层上部温度增高，同时也成为地球生命的保护伞。3、中间层从平流层顶到约85km的高度。特点：空气更稀薄无水分温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低(-100℃)(4)中间层种上部，气体分子(O2、N2)开始电离。4、热(成)层从80km到约800km的地方温度随高度增加迅速增高；大气更为稀薄大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波5、逸散层800km以上高空空气稀薄，密度几乎与太空相同空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去二、基本气象要素对污染物扩散有重要作用的气象要素是：气温、气压、湿度、风、云量等。1、气温一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中观测到的空气温度。大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。

气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形成风，能够稀释和迁移污染物气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于形成降水，能够冲刷污染物。2、气压大气的压强，一般标准状态下，大气压强P=1.01X105pa。p=Pgh=Pgz,由于大气密度随高度增加而减小，所以压强也逐渐减小。初始状态：高度z：初始状态：高度z：压强p=Pgz高度增加Az, 则高度z+4z：压强p-△p=Pgz（z+△z）所以，得到：-△p=Pg△z转化为微分形式则：dp=-pgdz(1)（P密度g/m3,空气=1.2984，g重力加速度9.8m/s2）。另外，气象学上用比气体常数来表示状态方程，其推导过程为：pv=nRT(2)=>pv=mRTm=>p=—vMRTpRTMM(令R=M)=>(2)=>pv=mRTm=>p=—vMRTpRTMM(令R=M)=>p=pR'T其中R=8.314Jmol-i.K-i,M气体摩尔质量（空气的摩尔体积为22.41.mol-i,空气密度=L29g.l-1，所以M=22.4*1.29=28.869gmol-1)，所以R'=R/M=287J．kg-1．K-1。由（1）和（2）得到：dp=-pg=dzpg=>dp=pRTdz=-—•—dzR'T=>Inp0R7」Tdz=>p=>Inp0R7」Tdz=>0（3）可见只要知道温度随高度的分布函数形式，就可以推得气压随高度的变化函数形式。3、风＞水平方向的空气运动，垂直方向则称为对流或升降气流。＞一般用风向、风速来表示风的特征（矢量，既有大小又有方向）＞风向一般用16个方位表示，（ESWN）＞风速是单位时间内空气在水平方向移动的距离（m/s）＞一般风速是地面以上10m处风速仪观测得到的平均值4、云＞大气中水汽凝结的产物＞一般用云量、云高来确定大气稳定度＞云高：云层底部距离地面的高度，高云云（＜2500m）风速玫瑰图（m/s）（＞5000m）中云（2500-5000m）风速玫瑰图（m/s）（＞5000m）中云（2500-5000m）低三、气块的绝热过程和干绝热递减率1、气团运动的绝热过程＞空气在移动中总是从高压区移动到低压区，移动中空气膨胀导致降温，压缩导致升温。＞当气团在水平方向运动或停留在某地时，气团内外压力变化很小，但是受附近地表的增热和冷却影响较大，即气团温度的改变主要靠热传递过程，是非绝热过程。＞当气团作垂直升降运动时，虽然也和外界进行热交换，但是空气的导热系数较小，垂直方向各层经历的时间短，而气团在垂直方向的气压变化却比较大，因而气团温度的变化主要由气团的膨胀和压缩做功引起，直接热交换量甚小，即近似可视为绝热过程。＞高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结，冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。＞然而，一般气团中都含有水蒸气，气团上升降温导致其中的水蒸气冷凝放潜热，抵消了气团的膨胀降温，得到温度的垂直递减率（r）,冷却速率为6.5℃/1000m。＞当污染源排放的污染刚进入大气环境的时候，可视为一个绝热过程。2、气团运动的绝热方程根据热力学第一定律：dq=du+dw（q—外界加于体系的热量，u—体系内能变化，w—体系对外做功）绝热过程中：外界加于体系的热量dq=0体系对外做功dw=pdv（体系膨胀或压缩）体系内能变化du=nCdT（体积不变情况下，内能变化，定容比热C）vv所以：pdv二-nCdT （4）v又由于pv=nRT,取全微分得到：pdv+vdp=nRdT （5）由（4）和（5）可得：nRdT—vdp=pdv=-nCdTv即： nRdT-竺Ldp=-nCvdTp=>nRdT+nCvdT=n”,dppRT=>RdT+CvdT= dpp=>(R+Cv)dT=RdpTp根据迈耶定律：R+Cv=Cp（定压比热，压力不变情况下，体系内能变化，Jmol-iK-i）二>JJp2dPp1pfT)=>1ntT

=>2-^=Ti对于空气R=287Jmol-1K-1 Cp=996.5Jmol-1K-1一一T所以：TT10.2863、干绝热递减率气团干绝热升高或降低单位距离时，温度降低或升高的数值，称为干绝热递减率:r=-

d推导过程：因为:dTRdp—=—•—（干绝热方程）dp曲dp曲——dz)dfdT\所以r=——dldz)d又因为dp=-pg

dz所以：r=

d(RT1k-*gICP

pCIpd又由于p=pRT,所以g 9.8ms-2r=——g 9.8ms-2r=——= dC 996.5Jkg-iK-ip9.8ms-2996.5Nmkg-iK-i —=0.98K/100m996.5kgms-2mkg-iK-i(1N=1kgms-2,1J=1Nm)四、大气稳定度>大气稳定度：是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。根据大气垂直递减率（r）和干绝热递减率（r）的对比关系，可以确定大气d稳定度。稳定：气团离开原来位置后有回归的趋势（r<rd）不稳定：气团离开原来位置后有继续离开的趋势（r>rd）中性：介于上述两种情况之间（r=rd）注意其中rd基本为不变常数0.98k/100m，r则可能变化很大。解释:当r<rd时，气团离开原来位置上升到某一高度时，由于r<rd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度大，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度低，所以气团有回归趋势。当r〉rd时，气团离开原来位置上升到某一高度时，由于r〉rd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度小，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度高，所以气团有继续移动离开趋势。五、逆温由于上述，可见大气的垂直温度递减率越大，则大气就越不稳定，r与rd的关系可表示为：超稳定（逆温）稳定中性超稳定（逆温）稳定中性中性不稳定0.00rd=0.980.00>一般大气层越稳定，则越不利于污染物的扩散＞而逆温则使大气的温度变化逆转，随着高度升高，温度也升高（r＜0）,这将会使大气的状态更为稳定，更加明显地不利于污染物的扩散，所以逆温成为大气污染气象学中的重要研究内容。以下讲述几种常见典型逆温的形成。1、辐射逆温（最常见地面逆温）＞地面辐射出大量的热量后，温度过度降低。＞晴朗无云，无风夜晚，没有云层阻挡，地面辐射丧失大量能量，温度降低过多，易于形成辐射逆温（地面冷）；＞若风速在2-3m/s，辐射逆温不易形成，若风速大于6m/s，则可完全阻止辐射逆温的形成，这是由于风带来气流运动，使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失。2、下沉逆温（地面逆温）＞下沉压缩增温效应引起，一般上升降温，下沉增温；＞气团下沉过程中，由于受到压缩，顶部下降距离大，增温多，底部下降距离相对小，增温少，因此形成顶部温度高，底部温度低的气团。＞因为h＞h'，所以H＞H'3、湍流逆温（高空逆温）＞低层空气湍流混合而上层空气未混合情况下发生的高空逆温。＞在下部湍流层，气团上升过程中，温度按干绝热递减率（rd）变化，上升到一定高度后，其温度低于周围环境温度（这样它才不继续上升，而有返回趋势，形成湍流），这样下部湍流层的温度会低于上部未湍流层低部的温度，从而形成高空湍流逆温。4、平流逆温（地面逆温）暖气团平流运动到冷地面或水面上，会发生接触面的冷却降温作用，越近地面或水面的部分，气温越低，这样就形成逆温。

五、局地环流对污染物扩散的影响1、海陆风>海洋和大陆在白天和夜间的热力差异，导致的白天和夜间海洋和陆地之间的风向转换。>白天：海风，夜晚：陆风>对污染扩散的影响：✓白天海风吹向陆地，海风处于下层，温度较低，易于形成逆温。✓夜间陆风吹向海洋，陆风处于下层，温度和海洋差别不大，不易形成逆温✓易造成污染物往返，海陆风转换期间，原随陆风吹向海洋的污染物又会被吹会陆地✓循环作用，如果污染源处于海路风交界处，并处于局地环流，则污染物很