反应型功能高分子

关于反应型功能高分子第1页，共122页，2023年，2月20日，星期三高分子试剂

氧化还原型、卤代试剂、酰化试剂烷基化试剂、亲核试剂、亲电试剂

固相合成试剂等一、反应型功能高分子分类§3.1概述第2页，共122页，2023年，2月20日，星期三高分子催化剂

固定化酶高分子酸碱催化剂高分子负载催化剂其它反应型功能高分子

高分子稳定剂高分子除草、杀虫剂

……第3页，共122页，2023年，2月20日，星期三高分子试剂（Polymerreagents）——小分子试剂经高分子化，或在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物。二、

相关概念第4页，共122页，2023年，2月20日，星期三高分子试剂特点在反应体系中不溶解，易除去（Insolubility）

立体选择性（Stereoselectivity）好

稳定性（Stability）第5页，共122页，2023年，2月20日，星期三

高分子催化剂（Polymercatalysts）——将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质第6页，共122页，2023年，2月20日，星期三均相化学反应

Homogeneousreaction——在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态。多相化学反应

Heterogeneousreaction——在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中。第7页，共122页，2023年，2月20日，星期三均相化学反应的特点：催化剂与反应物处于同一物相化学反应称为均相催化反应。特点：催化活性均一；反应速率快；选择性高；产物分离纯化困难;催化剂回收过程复杂。第8页，共122页，2023年，2月20日，星期三一般有机合成步骤均相化学反应过滤萃取离心升华蒸馏重结晶柱层析膜分离色谱分离第9页，共122页，2023年，2月20日，星期三多相化学反应的特点：催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应。特点：产物分离纯化容易;催化剂回收过程简单；反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢，选择性受影响。第10页，共122页，2023年，2月20日，星期三使用高分子试剂的有机合成多相化学反应达到高分子试剂回收再生分离第11页，共122页，2023年，2月20日，星期三三、反应型功能高分子的应用特点相似性：保持或基本保持小分子试剂的反应性能或催化性能。特殊性：有些高分子试剂和高分子催化剂表现出特殊的反应性能或催化性能。如无限稀释效应，立体选择效应，邻位协同效应等。第12页，共122页，2023年，2月20日，星期三由于骨架的空间位阻，反应活性往往降低；由于制备复杂，试剂成本往往增加高温不能使用缺点优点：可简化分离纯化等后处理过程，提高试剂的稳定性和易处理性。反应型功能高分子的优缺点第13页，共122页，2023年，2月20日，星期三四、发展高分子试剂和高分子催化剂的目的简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度，有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生，提高试剂的稳定性和安全性。提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成，避免自反应的副反应，实现无限稀释效应。第14页，共122页，2023年，2月20日，星期三有机合成——Organicsynthesis组合化学——Combinatorialchemistry生物化学——biochemistry&chemistryrelatedtechnologies医药农业——Medicineandagriculture高分子试剂和催化剂的应用第15页，共122页，2023年，2月20日，星期三

高分子氧化-还原试剂高分子氧化剂高分子还原剂高分子传递性试剂高分子固相合成试剂其它如高分子缩合剂、高分子农药/药物等§3.2高分子化学反应试剂第16页，共122页，2023年，2月20日，星期三一、高分子氧化还原试剂含义：在高分子骨架上含多个可逆氧化还原中心，兼具氧化和还原功能。又称电子转移试剂。作用：是比较温和的氧化-还原试剂；在反应中起氧化还是还原作用取决于反应的初始氧化态。1.基本概念第17页，共122页，2023年，2月20日，星期三

失去电子的反应叫氧化反应；

得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。

氧化还原反应第18页，共122页，2023年，2月20日，星期三某元素失去电子（或电子对偏离)氧化反应

某元素得到电子还原反应（或电子对偏向)还原剂氧化剂第19页，共122页，2023年，2月20日，星期三

醌型

硫醇型2.氧化还原高分子试剂的分类第20页，共122页，2023年，2月20日，星期三

吡啶型二茂铁型第21页，共122页，2023年，2月20日，星期三

多核芳香杂环型第22页，共122页，2023年，2月20日，星期三制备方法：含氧化还原功能基的单体聚合（注意基团保护）；通过大分子的化学反应（相似转变）接上氧化还原功能基（功能化程度有限）；含氧化还原功能基的低分子吸附在离子交换树脂上（简便易行）。3.氧化还原高分子试剂的制备以及应用第23页，共122页，2023年，2月20日，星期三（1）

醌型高分子氧化还原试剂加成反应..消去反应制备第24页，共122页，2023年，2月20日，星期三Polymerization第25页，共122页，2023年，2月20日，星期三注意事项稳定性——为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。溶胀性和润湿性——为了有利于反应的顺利进行,可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。第26页，共122页，2023年，2月20日，星期三醌型高分子氧化还原试剂的应用均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯

偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。

第27页，共122页，2023年，2月20日，星期三氧化降解

将硫化氢吸收氧化为单质硫，在环保方面应用第28页，共122页，2023年，2月20日，星期三以廉价的乙烯制取重要的化工原料乙醛第29页，共122页，2023年，2月20日，星期三（2）硫醇型高分子氧化还原试剂第30页，共122页，2023年，2月20日，星期三硫醇型高分子氧化还原试剂的制备

通过侧链反应在聚合物骨架上引入活性功能基。第31页，共122页，2023年，2月20日，星期三硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用2P-RSH+R1-S-S-R2P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SH优点：较小分子的硫醇易氧化应用：可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基。第32页，共122页，2023年，2月20日，星期三（3）

二茂铁型高分子氧化还原试剂20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。第33页，共122页，2023年，2月20日，星期三二茂铁是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172℃-174℃，沸点249℃，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解。第34页，共122页，2023年，2月20日，星期三二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备引入乙烯基聚合第35页，共122页，2023年，2月20日，星期三二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备在强碱作用下直接聚合n-C4H9Li，CoCl2H2O第36页，共122页，2023年，2月20日，星期三二茂铁型高分子氧化还原试剂

使用时的颜色变化第37页，共122页，2023年，2月20日，星期三二、高分子氧化试剂

氧化剂的高分子化主要作用是在保证试剂活性的前提下，稳定性好，贮存、运输、使用方便

小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难。第38页，共122页，2023年，2月20日，星期三1.高分子过氧酸

高分子过氧酸的制备第39页，共122页，2023年，2月20日，星期三

高分子过氧酸的应用

烯烃氧化第40页，共122页，2023年，2月20日，星期三2.高分子硒试剂

高分子硒试剂的制备氧化反应高分子硒试剂第41页，共122页，2023年，2月20日，星期三

高分子硒试剂的应用——选择性氧化第42页，共122页，2023年，2月20日，星期三1.高分子锡试剂

高分子锡试剂的制备三、高分子还原试剂第43页，共122页，2023年，2月20日，星期三稳定性好；无气味、低毒性；还原某些羰基化合物；选择性还原二醛中的一个；定量的将卤代烃中的卤素转变为氢。

高分子锡试剂特点与应用第44页，共122页，2023年，2月20日，星期三将醛酮还原为醇选择性还原二醛化合物有机锡还原剂14%86%第45页，共122页，2023年，2月20日，星期三2.高分子磺酰肼试剂制备第46页，共122页，2023年，2月20日，星期三

对碳碳双键选择性加氢，不影响羰基。应用高分子磺酰肼试剂第47页，共122页，2023年，2月20日，星期三3.高分子络合、离子交换和吸附型树脂还原羰基化合物第48页，共122页，2023年，2月20日，星期三四、高分子卤代试剂

能够将卤原子有选择性地加到特定部位。1.二卤化磷型卤代试剂第49页，共122页，2023年，2月20日，星期三

二卤化磷型卤代试剂应用由醇制备卤代烷第50页，共122页，2023年，2月20日，星期三

由羧酸制备酰氯反应条件温和，产率高，试剂回收后可再生第51页，共122页，2023年，2月20日，星期三2.N-卤代酰亚胺型卤代试剂

N-卤代酰亚胺型卤代试剂制备第52页，共122页，2023年，2月20日，星期三高分子NBS第53页，共122页，2023年，2月20日，星期三

取代羟基、活泼氢等基团制备溴代产物选择性高N-卤代酰亚胺型卤代试剂应用

对不饱和烃的加成反应选择性高第54页，共122页，2023年，2月20日，星期三3.三价碘型卤代试剂高分子三价碘试剂第55页，共122页，2023年，2月20日，星期三

高分子三价碘试剂应用：主要用于氟代和氯代反应，也可用于加成反应。X为F或Cl第56页，共122页，2023年，2月20日，星期三五、高分子酰基化试剂1.高分子活性酯第57页，共122页，2023年，2月20日，星期三2.高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂第58页，共122页，2023年，2月20日，星期三第59页，共122页，2023年，2月20日，星期三

高分子酰化试剂主要用于基团保护多肽合成改变化合物的极性。第60页，共122页，2023年，2月20日，星期三

主要进行酰基化反应。特别是对杂环化合物的氨基选择性酰化。

高分子酸酐试剂应用第61页，共122页，2023年，2月20日，星期三六、高分子烷基化反应试剂

主要用于碳碳键的形成第62页，共122页，2023年，2月20日，星期三叠氮结构高分子试剂第63页，共122页，2023年，2月20日，星期三七、高分子亲核反应试剂

许多高分子亲核催化剂是以阴离子交换树脂为载体，将亲核试剂以离子键结合方式与载体作用形成的。第64页，共122页，2023年，2月20日，星期三再生第65页，共122页，2023年，2月20日，星期三

1902年，EmilFischer首先开始关注多肽合成，由于当时在多肽合成方面的知识太少，进展也相当缓慢。

1932年，MaxBergmann等人开始使用苄氧羰基来保护α-氨基，多肽合成才开始有了一定的发展。一、多肽的合成§3.3固相有机合成第66页，共122页，2023年，2月20日，星期三液相多肽合成方法第67页，共122页，2023年，2月20日，星期三

到了20世纪50年代末，有机化学家们合成了大量的生物活性多肽，包括催产素，胰岛素等，同时在多肽合成方法以及氨基酸保护基上面也取得了不少成绩，这为后来的固相合成方法的出现提供了实验和理论基础。第68页，共122页，2023年，2月20日，星期三1963年，Merrifield提出固相合成法合成多肽（SPPS），克服液相法非常烦杂的氨基酸保护和去保护过程。开辟了一支独立的学科——固相有机合成(SPOS)。

1984年，Merrifield获诺贝尔化学奖。R.B.Merrifield美国生物化学家第69页，共122页，2023年，2月20日，星期三去保护基，溶于溶剂除去，游离出氨基第70页，共122页，2023年，2月20日，星期三加入第二个氨基酸，缩水剂作用下与第一个氨基酸缩合。去保护基，溶于溶剂除去，游离出氨基第71页，共122页，2023年，2月20日，星期三一般合成步骤第72页，共122页，2023年，2月20日，星期三

反应底物通过连接基负载到载体上；载体上反应底物与试剂进行反应生成目标产物；把产物从载体上切割下来。固相合成的一般步骤第73页，共122页，2023年，2月20日，星期三（1）载体

对载体要求：不溶于普通的有机溶剂；有一定的刚性和柔性；比较容易功能化，有较高的功能化度，且功能基分布均匀；第74页，共122页，2023年，2月20日，星期三

聚合物功能基容易被试剂分子所接近；在固相反应中无其他副反应；机械性能好，不易破损；容易再生并重复使用；第75页，共122页，2023年，2月20日，星期三

载体的分类天然高分子材料（纤维素等）；合成高分子材料（聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）

载体的形状

微球、针状、冠状、微管状和蝶形等。第76页，共122页，2023年，2月20日，星期三

聚合物微球：常用聚苯乙烯微球作为载体。低交联凝胶树脂，一般交联度在0.5%-2.0%。高交联大孔树脂，一般交联度在20%以上，反应活性低，负载量低，易破碎。

交联聚苯乙烯微球接枝聚乙二醇。既不溶于一般的溶剂，同时又有较好的亲水性。第77页，共122页，2023年，2月20日，星期三

玻片为载体：显微玻片表面用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷处理，再与氨基己酸反应，最后用NVOC(6-硝基-3,4-二甲氧基苄氧羰基)基团保护游离氨基，最后采用365nm紫外光照射下去保护。接枝在玻璃表面可进行光引导合成的功能基第78页，共122页，2023年，2月20日，星期三（2）连接基

连接基的作用把反应底物与载体连接起来；反应结束后,通过某种方式使产物从载体上切割下来。第79页，共122页，2023年，2月20日，星期三

酸切割连接基Wang树脂:进行固相合成理想载体Su-SunWangJournaloftheAmericanChemicalSociety1973，95，1328第80页，共122页，2023年，2月20日，星期三制备酰胺HX

偶合试剂：1,3-二异丙基碳化二亚胺（DIC）切割试剂：50％CF3COOH的CH2Cl2溶液.

液态的HF第81页，共122页，2023年，2月20日，星期三TG类树脂（交联聚苯乙烯微球接枝乙二醇的TentaGel树脂）固相合成多肽及其他亲水性化合物的优良载体第82页，共122页，2023年，2月20日，星期三②碱分解连接基芴树脂第83页，共122页，2023年，2月20日，星期三切割时用20％哌啶水溶液DMAP：二甲基氨基吡啶第84页，共122页，2023年，2月20日，星期三

多肽合成是一个重复添加氨基酸的过程，固相合成顺序一般从C端（羧基端）向N端（氨基端）合成。为了防止副反应的发生，参加反应的氨基酸的侧链都是保护的。羧基端是游离的，并且在反应之前必须活化。氨基保护方法有两种，即Fmoc和t-Boc。由于Fmoc比t-Boc存在很多优势，现在大多采用Fmoc法合成。小结：第85页，共122页，2023年，2月20日，星期三

利用含有手征性的载体，或利用在潜手性试剂的特定方向形成立体阻碍而产生立体选择性。二、固相合成在不对称合成中应用第86页，共122页，2023年，2月20日，星期三三、在对称二醇单醚的合成中的应用

通过聚合物保护基团对二醇的单保护实现第87页，共122页，2023年，2月20日，星期三第88页，共122页，2023年，2月20日，星期三第89页，共122页，2023年，2月20日，星期三昆虫性信息素第90页，共122页，2023年，2月20日，星期三四、对称二醛的单保护及其合成应用

保护基第91页，共122页，2023年，2月20日，星期三第92页，共122页，2023年，2月20日，星期三五、穿入式大环轮轴烷合成中的应用聚合物载体“钓鱼”原理的应用第93页，共122页，2023年，2月20日，星期三§3.4高分子催化剂一、基本概念

在有机化学反应中具有催化作用的高分子材料叫做高分子催化剂，例如高分子酸碱催化剂、高分子金属络合物催化剂。

高分子催化剂的形状主要有颗粒、粉末、块状体、纤维、薄膜等。

第94页，共122页，2023年，2月20日，星期三二、高分子催化剂的主要类型按载体不同可分为按催化作用机理可分为第95页，共122页，2023年，2月20日，星期三三、一些典型的高分子催化剂的制备及应用1.高分子酸碱催化剂（1）常用的高分子酸碱催化剂阴离子交换树脂和阳离子交换树脂第96页，共122页，2023年，2月20日，星期三（2）高分子酸碱催化剂参与的有机反应

酯化反应烷基化反应环氧化反应环合反应分子重排反应

醇醛缩合反应脱水反应水解反应加成反应某些聚合反应第97页，共122页，2023年，2月20日，星期三（3）高分子酸碱催化剂的主要催化方式A.与反应物混合搅拌B.固定在反应床上C.作为反应器中填料第98页，共122页，2023年，2月20日，星期三2.高分子金属络合物催化剂（1）制备方法

通过金属络合物与高分子载体上官能团的化学反应制备高分子金属络合物催化剂第99页，共122页，2023年，2月20日，星期三

合成带有功能性配体的高分子，利用高分子配体与金属化合物的配位反应直接合成高分子金属络合物催化剂。高分子配体包括：含N、O、P、S可提供电子对的基团；含有离域性强的共轭电子结构体系。第100页，共122页，2023年，2月20日，星期三PS的功能化反应合成功能化高分子及其配体第101页，共122页，2023年，2月20日，星期三（2）高分子金属络合物催化剂的结构特点锚定结构具有多变性和非均一性。第102页，共122页，2023年，2月20日，星期三（3）高分子金属络合物催化剂的主要应用

烯烃的加氢反应氧化反应环氧化反应不对称加成反应异构化反应羰基化反应烷基化反应聚合反应第103页，共122页，2023年，2月20日，星期三（3）高分子金属络合物催化剂的应用①加氢反应

加氢催化剂第104页，共122页，2023年，2月20日，星期三第105页，共122页，2023年，2月20日，星期三②氧化反应吡啶－铜络合物第106页，共122页，2023年，2月20日，星期三③硅氢加成第107页，共122页，2023年，2月20日，星期三④烯烃聚合第108页，共122页，2023年，2月20日，星期三⑤其他一些可催化反应催化剂第109页，共122页，2023年，2月20日，星期三3.高分子相转移催化剂（1）相转移催化剂(PTC)的产生背景

极性差别较大的两种反应物往往需要分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，进行界面反应。界面反应的反应速率往往很小，采用增大搅拌速度或使用亲水性和亲油性都比较好的溶剂增大反应速率有一定效果，但是效果相当有限。近年来，迅速发展的相转移催化技术可以较好地解决这一问题。回流2周无反应1.8小时99%第110页，共122页，2023年，2月20日，星期三（2）相转移催化剂的作用机理相转移催化剂能与阴离子形成离子对或与阳离子形成络合物，或将水相中的反应物镶嵌在相转移催化剂分子中，增大这些离子性化合物在有机相中的溶解度，从而增大这两种反应物的反应速率。有机相水相第111页，共122页，2023年，2月20日，星期三小分子相转移催化剂只在液（有机相）－液（水相）两相