第11章填料分析

第十一章填料第一节概述本章主要对自然产出的粒状及片状矿物填料加以论述。1填料的种类和作用化学成分分类:有机和无机填料；来源分类:自然和合成；外观形态分类:粒状、片状、纤维状及中空微珠填料；功能分类:增加剂和填充剂。填料的作用:使复合材料制品价格降低，显著改善制品的机械性能、耐摩擦性能、热学性能、耐老化性能等。有些添料具有活性，起补强作用可显著提高制品强度。有些填料则不然，添加后起稀释作用，降低了机械强度。同种填料在不同树脂中的作用也不相同。填料的主要品种及功能见表1表1粒状填料对聚合物的性能影响注：P-热塑件树脂；S-热固性树脂；O-此性能好续表1粒状填料对聚合物的性能影响注：P-热塑性树脂；S-热固性树脂；O-此性能好2影响填充改性的因素2.1填料的形态填料的形态对填充改性的影响较大。填料形态大致可分为圆球状、粒状、片状、柱状、纤维状等纤维状、片状填料对复合材料的机械强度有利，而成型加工不利；圆球状填料与此相反，可提高成型加工性能，而降低材料的机械强度。(1)圆球状圆球状填料最单纯,其典型代表是玻璃微珠,可用合成方法制取,也可从粉煤灰中提取。良好的流淌性、在制品表面能形成平滑面，制品内部内应力匀整。(2)片状底面形态与厚度存在确定比例关系。只有当底面长径与厚度比值大于确定值时，才能大大提高复合材料的刚性(3)粒状粒状是介于圆球状和片状之间的一种微小粒子填料，也有称作块状的，纵横比大约为1，但又不是圆球状的粒子。(4)柱状柱状填料的断面有圆形、正方形、六边形、长方形、三角形等，石膏、硅灰石是典型的棒状填料。(5)纤维状纤维状填料(增加材料)可分三种第一种断面为圆形，没有分支，表面光滑，如玻璃纤维、硼纤维等；其次种是困难形态断面的纤维，如由人造丝制成的碳纤维；第三种断面近似为长方的,表面有很多皱折，如不锈钢纤维。2.2填料的表面填料表面的物理或化学活性因素对树脂的影响都很重要。(1)表面的物理结构填料表面的物理结构很困难，粒子与粒子之间千差万别，单个粒子的生长过程不同，表面结构也不相同。如结晶粒子，在熔点时表面形成很多凹凸，微细结构很困难。而非结晶粒子不然，如玻璃在高温状态，粘度较低，由于表面张力使表面光滑，然后固化成型。填料经过粉碎加工后，其表面结构又会发生变更，如发生龟裂层、增加表面的凹凸点等，均影响与树脂的结合状态。依据各种粒子的分布可测定比表面积、微孔分布及各种物质的吸附量等。对于内部表面积大、形态困难、有很多空洞或龟裂的粒子，可用吸附法、浸渍热法、透过法等测定比表面积。(2)表面的化学结构填料粒子表面与内部化学结构不尽相同，尤其是表面官能团与空气中的氧或水发生反应，差别更大。二氧化硅的表面通常被硅醇基Si-OH所覆盖，还有硅醚基Si-O-Si,在表面有吸附水时，对其性能影响较大。氧化铝和二氧化硅一样，表面也存在着多种形式的羟基。二氧化钛的表面也有羟基，由于钛的氧化状态与还原状态不同，对表面羟基的影响也不同。碳黑类似石墨层，相互平行维积而成，结晶质碳呈不规则四面体状，具有很强的反应性能，和空气中氧、水反应形成羟基、羰基、羧基等官能团。3填充改性的作用机理作用机理归纳起来主要有两种理论，填料对复合材料的补强作用和填料在塑料中的堆砌理论。3.1填料的补强作用补强作用分为两种：一种是活性填料的正补强；另一种是惰性填料的负补强。其中活性填料与惰性填料并没有明显的区分，在不同的场合，可以相互转化。例如木粉在酚醛塑料中其相当大的用量范围内起补强作用，同样木粉在聚氯乙烯树脂中补强作用就没有那样明显，碳黑在橡胶中也起到了补强效果。补强途径:一般通过改善填料的相组分、粒子大小及分布、表面结构和性能、多相复合粒子的形式来实现补强作用。补强作用的大小取决于塑料本身的本体结构、填充粒子用量、比表面积大小、表面活性、粒子大小及分布、相结构以及粒子在高聚物中集聚和分散等。起补强做用的填料粒子直径在10μm下或是1μm左右。或者填料粒子直径虽大，但表面用活性剂或偶联剂处理。理解补强作用有两种含义:一是粒子在确定细度下起补强作用；二是相对于另外填料来说，两者相比，具有确定补强效果。3.2填料的堆砌理论该理论是以相当于球径大小来分析的。球-球堆砌的最大理论密度:最粗颗粒的堆砌确定了该体系的总体积，然后加入较细的颗粒，则被置于最粗颗粒之间的空隙之中，因而总体积不变。例如:100％大球，样品密度为62.5％；当大球占85%体积,小球占15%体积时,则样品密度为72%；小球占28%体积时,则样品可得到最大密度为85%。最大堆砌体系实质上是产生浓缩作用,当物料体积相同时,用小球取代大球，相对体积减小，使密度增大。最小密堆砌系：用单一的粒径，使填料之间堆砌得最疏松，填料含量最小。最小密堆砌体系可以改进物料的粘度，它们可降低物料的粘度。其次节石墨石墨是碳的结晶矿物之一。特性:呈铅灰或黑色，不溶于水。莫氏硬度为l，质软而滑腻，是一种片状填科。密度为1.55g／cm3～1.87g／cm3。石墨在自然界有两种不同的类型:六方晶系2H型和三方晶系3R型，属典型的层状构造晶体。工业上依据结晶形态，把石墨分为两类：块状石墨（晶质石墨）:石墨晶体大于0.O01mm;隐晶质石墨:石墨晶体颗粒很小，晶片直径小于0.001mm甚至达到0.00001mm。石墨特点:熔点3850℃,沸点达4250℃,在7000℃的超高温电弧下加热10s，其质量损失只有0.8％，而碳化硅的质量损失为1.7％～6.3％，刚玉为6.9％～13.7％，莫来石为8.2％。石墨的耐高温性能和一般材料不同,当温度上升时，不但不熔软，强度反而增高，在2500℃的高温下，一般材料早巳熔化或变成气体,而石墨的抗拉强度反而比室温时提高1倍。良好的导热、导电性能．及良好的润滑性和涂敷性。石墨的比热容为0.71kJ／(kg·k)。石墨作为填科，用其改性的聚氯乙烯、聚丙烯材料不仅具有原来树脂的优点，而且具有导热性能好，热膨胀系数小，弹性模量大等优点，适用作换热器及其他导热、导电构件。其物理机械性能分别见表2及3。表2石墨聚氯乙烯的物理机械性能项目单位指标含石墨24%含石墨31%导热系数W/(m·K)3.725.00线膨胀系数℃-1（9～40℃）3.06×10-53.00×10-5抗拉强度MPa49.045.0焊接强度MPa23.120.0冲击强度J/m21.93×104表面电阻5.95×1083.52×104体积电阻3.32×1071.98×104表3石墨聚丙烯的物理机械性能项目单位指标含石墨0%含石墨40%含石墨50%导热系数W/(m·K)0.1431.653.02线膨胀系数℃-1（9～40℃）11.6×10-55.72×10-55.65×10-5抗拉强度MPa3523.320.9焊接强度MPa9.512.3弹性模量MPa1.2×1032.1×103抗冲击强度J/m21.76×1045.76×1035.36×103石墨改性的物质粘结强度高，具有耐酸、碱、盐、有机溶剂、油等介质的腐蚀性能，有的耐温可达200～250℃。石墨改性酚醛胶粘剂物理机械性能见表4。表4石墨改性酚醛胶粘剂物理机械性能第三节云母云母含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水铝硅酸盐矿物。种类:白云母KAl2[Si3A1O10](0H,F)2、金云母KMg3[Si3AlO10](OH，F)2、黑云母K(Mg,Fe)3[Si3AlO10](0H,F)2、锂云母KLil.5All.5[Si3A1O10](OH,F)2等。云母都属单斜晶系，呈假六方片状晶形，具有极完全解理，能剥离成具有弹性和绕曲性的薄片。物理性能:莫氏硬度为2～3，呈珍宝光泽，密度为2.7～3.18g/cm3，良好的电绝缘性能，1mm厚的云母片可耐10万V以上的高压。具有耐高温性能，如白云母能耐550℃高温，而金云母则可耐1000℃以上的高温。具有强的抗酸、碱和抗压性能。云母粉填充热塑性塑料，填充后，可大大提高塑料制品的拉伸弹性模量和弯曲弹性模量，这就是把云母作为增加填料的理由。云母的含水量较低可提高塑料制品的耐热性能，降低制品收缩率、翘曲率。云母片的长径比在180左右时，增加树脂的相对模量变更最大。长径比也叫纵横比，指长度与厚度之比。一般云母的长径比为为39～200，这个数据对云母增加塑料是一个重要的因素。应用:在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量为30％的云母时，抗张强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度都提高，成型收缩率降低。在聚丙烯中添加质量50％的云母，击穿电压由原来的20kV／mm提高到46kV／mm，介电常数由原来的1.9F／m提高到2.7F／m。在聚酯中可调整树脂的粘度及成型加工性能，提高耐磨性。在聚苯乙烯中添加质量20％～60％的云母，剪切模量可提高8倍。在环氧树脂中添加质量50％的云母，弹性模量提高。在树脂中的添加量一般为10％～40％，云母的细度为100目～325目，应依据制品性能要求而选择合适的目数。其成型加工工艺基本上与碳酸钙填充工艺相同。云母粉为无毒品,可用于与食品接触的制品。第四节高岭土高岭土俗称瓷土，是一种以高岭石或多水高岭石为主要成分、具可塑性的软质粘土，主要矿物是高岭石，其分子式为Al4[Si4010](OH8)。物理性能:莫氏硬度为1～2.5，密度为2.2g／cm3～2.68g／cm3，有强吸水性，不膨胀，导热系数为0.445W／(m·K)。化学性质稳定，比较耐酸。较高耐火度，化学成分中的A12O3含量愈多，其耐火度也愈高。高岭土的吸湿性较大，应留意在贮存时防止受潮结块，以免影响塑料制品质量。应用:作为塑料填料，高岭土具有优良的电绝缘性能，可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮，聚乙烯、聚丙烯电缆，薄膜复合材料。高岭土还可作为结晶成核剂，效果较好。高岭土还具有确定的阻燃作用，可提高填充材料的氧指数。对高岭土表面进行亲油性处理，以改善与塑料的亲和性能。如用叠氮硅烷处理高岭土，可提高填充量，改善聚合物的性能。第五节膨润土膨润土是一种吸水后能高度膨胀的粘土岩。其主要矿物成分是蒙脱石，含量为85％～90％；蒙脱石的化学式为(Na，Ca)0.33(A1，Mg2)[Si4010](OH)2﹒nH20物理性质:呈白色、灰色、黄色及褐红色，具油脂光泽或蜡状光泽，具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍自身体积的水量，体积膨胀数倍于30余倍。在水介质中，膨润土能分散呈胶凝状和悬浮状。具有较强的阳离子交换实力，对各种气体、液体有确定的吸附实力，最大吸附量可达本身质量的5倍。分为两类:钠质膨润土和钙质膨润土1)钠质膨润土阳离子交换总量中钠离子含量大于50％用途广、用量大；2)钙质膨润土阳离子交换总量中钙离子含量大于50％用途广、用量较小；膨润土及其加工产品具有良好的物理化学性能和工业技术特点而用途广泛，它可做粘结剂、悬浮剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、稳定剂等。例如接受33＃胶衣树脂的中间体UP33作基体材料，膨润土为触变剂制成的改性胶衣树脂的压缩强度提高，膨胀系数减小，见图2。这主要是因为蒙脱石具有很强的吸附性和膨胀性。图2膨润土胶衣树脂相33＃胶衣树脂的膨胀系数第六节碳酸钙碳酸钙是最常用的无机粉状填料。从填料角度碳酸钙可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙。从自然矿物角度碳酸钙又可分为方解石型、霞石型等结晶形态。碳酸钙性质:无臭、无毒、白度大，无活性，无味的白色粉末，在酸性溶液中或加热至825℃就分解为氧化钙和二氧化碳。碳酸钙简洁制成不同的粒度，填充的塑料复合材料耐冲击性能较好。表面处理过的碳酸钙可以改善流淌性能、耐磨性能。1轻质碳酸钙化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉降性碳酸钙工业化生产有如下几种方法：⑴氯化钙和碳酸纳溶液反应；⑵氢氧化钙和碳酸钙溶液反应；⑶碳化法，用高纯度致密质石灰石和煤按确定比例混配，经高温燃烧产生二氧化碳气体和生石灰，生石灰经过精制再添加水制成石灰乳，然后再通入精制的二氧化碳气体，即生成沉降性碳酸钙。具体步骤如下：石灰石煅烧冷却消化精制碳化净化CO2过滤粉碎包装成品CO2碳酸钙的粒度随反应条件不同而异。反应速度较慢、搅拌速度较小时、可得到轻质碳酸钙；反之得到的是胶质碳酸钙。轻质碳酸钙物理特性：无味、无嗅的白色粉末，难溶于水和酵。轻质碳酸钙粒径在10μm以下，其中3μm以下的约占80％。密度为2.4g/cm3～2.78g/cm3。粒子呈纺纱锭子状或柱状结晶。轻质碳酸钙的部颁标准如下：CaCO3≤98.2％，盐酸不溶物≤0.10％，Fe2O3≤0.15％，水分≤0.30％；锰≤0.0045％，游离碱(以CaO计)≤0.10％，120目筛余物为零。2重质碳酸钙重质碳酸钙是指由石灰石经选矿、粉碎、分级、表面处理而成的碳酸钙。重质碳酸钙也叫三飞粉、方解石粉，物理特性：无味、无嗅的白色粉末，几乎不溶于水。工业化生产分干式和湿式两种粉碎方法，即将含CaCO3在90％以上的石灰石经粉碎、分级、旋风分别而制得。重质碳酸钙粒子呈不规则块状，粒径也在10μm以下，其中3μm以下的约占50％，密度为2.7g/cm3～2.95g/cm3，因含有杂质呈浅黄色。重质碳酸钙的部颁标准如下：CaCO3≤95％，Fe2O3≤0.1％，盐酸不溶物≤0.5％，水分≤0.30％；细度325目筛过99.9％。3胶质碳酸钙胶质碳酸钙特性：是一种白色细腻、软质粉末，与轻质碳酸钙不同之处，是其粒子表面吸附一层脂肪酸皂，使碳酸钙具有胶体活化性能。密度小于轻质碳酸钙，为1.99g/cm3～2.01g/cm3，水分在0.5％以下。其生产工艺路途与轻质碳酸钙相同，只是加一道用硬脂酸钠进行表面处理的工序。胶质碳酸钙的部颁标准如下：CaCO3≤97％，盐酸不溶物≤0.3％，含脂量≤0.5％，水分≤0.30％，视比容≥2mL/g，细度120目全通过。胶质碳酸钙作为塑料填料时，可使制品具有确定的强度及光滑的外观。碳酸钙粒径在0.1μm以下时，表面经处理后，可以作为补强填料运用。应用:如在软质聚氯乙烯电线、鞋底中，碳酸钙质量可占10％～30％；在硬质聚氯乙烯管材、板材、异型材中，碳酸钙质量可占1％～40％；在聚氯乙烯瓦、地板砖中，碳酸钙占40％～80％等；碳酸钙的加入到树脂中，其流淌性能变差，粒料简洁吸取水分，选用挤出机时尽量选择长径比和压缩比大的，选择注射机时应考虑注射成型温度及压力都要稍些为好。碳酸钙镁也可作为塑料填料，自然矿物叫白云石，其性质与碳酸钙相近。第七节滑石粉滑石是一种含水的硅酸镁矿物，分子式Mg3[Si4O10](OH)2。物理性质:有绿、灰、白、浅红等色，粉未为白色，质软有滑腻感，有良好的滑润性能，对油脂有猛烈的吸附性、强封闭性、高比热及反抗冲击，在1300℃～1400℃不熔化，具有良好的绝缘性和耐火性等。滑石的化学性质稳定，对酸、碱不起作用。滑石粉作为塑料填料作用:可提高制品的硬度、耐火性、抗酸碱性、电绝缘性、尺寸稳定性、耐蠕变性、润滑性,削减对机械及模具的磨损。滑石的应用:在聚对苯二甲酸丁二酯中加入30％滑石粉时，热变形温度由原来的55℃提高到150℃，抗张强度、弯曲强度均提高。滑石粉可作为聚丙稀的结晶成核剂，使聚丙稀的球晶微细化，提高结晶度，并能增加刚性。滑石粉添加量不同时对材料性能影响也不同，例如密度、台巴磨耗、抗张强度、伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量、成型收缩率等；有些性能没有变更，如冲击强度、吸水率、热变形温度。在树脂中滑石粉的添加量一般为10％～40％，其成型工艺条件及设备均与碳酸钙填充塑料时的条件相像，都可通过挤出、压制、注射、压延等路途制造各种类型的塑料制品。滑石粉无毒，可用于与食品接触的制品。第八节白碳黑白碳黑是一种人工合成的白色二氧化硅微粉，是一种超微粒子填料。物理性能:莫氏硬度为7，密度为2.0g/cm3～2.6g/cm3，熔点为1750℃，吸油值为2.6mg/g～2.8mg/g合成二氧化硅可用三种方法：(1)沉淀法即稀硅酸纳和稀盐酸进行反应漂洗过滤干燥粉碎包装成品。(2)碳化法即硅砂和纯碱反应熔融溶解碳化漂洗脱水烘干粉碎包装成品。(3)燃烧法四氯化硅气体与氢气和空气的匀整混合物反应压缩净化高温水解合成凝合旋风分别脱酸包装成品。这种合成的二氧化硅呈白色无定形微细粉状，质轻，其原始粒子在0.0003mm以下,吸潮后聚合成细颗粒，有很高的绝缘性，不溶于水和酸，溶于苛性钠及氢氟酸。白碳黑特性在高温下不分解，多孔，有吸水性，内表面积很大，具有类似碳黑的补强作用。白碳黑的分子式是SiO2·nH2O，其粒子为三级结构所组成，原始单个粒子为0.02μm，聚集态粒子为5μm，集合体粒子为30μm，比表面积为20m2～350m2，只有当它的比表面积大于50m2时才有补强作用。对提高塑料制品的电绝缘性能也起确定的作用。白碳黑的整体结构为无定形态，表面羟基有亲水性，在塑料中有消光作用，在不饱和聚酯、聚氯乙烯糊、环氧树脂中有增粘作用。白碳黑的企业标准是：SiO2含量(干基)≥99.5％，游离水