《高亲水性聚氨酯聚合物材料的制备研究报告（论文）》

图4聚合物凝胶色谱谱图图5反应产物的GPC表征图4是四组聚合物的凝胶色谱图，表5是四组聚氨酯聚合物的分子量及其分布的GPC表征数据。从表中数据可知，所得聚合物随着反应物配比的变化，数均分子量、重均分子量以及分布指数都会随着明显变化，具体表现为在一定配比范围内（-NCO/-OH），适当增加多元醇化合物的用量，可以改善聚氨酯分子量分布状况，使所合成聚氨酯分子量保持在一个比较窄的范围，性能较好。倘若超出了范围，继续增加多元醇的用量，所合成聚氨酯分子量差异会迅速扩大。另一方面，增加多元醇的用量，合成聚氨酯的分子量可能会有一定程度的下降，这也会影响聚氨酯的应用。综合考虑，应严格控制-NCO/-OH的比值，以期在两参数之间取得平衡。3.3亲水性接触角测定PN-1PN-2PN-3PN-4图6亲水性接触角依次取所制备的亲水性聚氨酯材料适量，分别在高速搅拌下加入盛有去离子水的烧杯中，制备乳液并取适量液体在显微镜下测量。如图6所示，从左至右依次为P-1、P-2、P-3、P-4组聚合物在去离子水中接触角情况。P-1为60.25，P-2为51.5，P-3为57.25，P-4为76，实验表明接触角越小，亲水性越好。在后续实验中，需要减少聚乳酸的比例，再引入亲水性较强的成分，来提高聚氨酯材料的亲水性能。4结论本论文使用聚乙二醇(PEG-400)、三缩四乙二醇(PEG-4)和一缩二乙二醇(PEG-2)在真空脱水的条件下，加热到并保持120°C使反应进行2h，然后再加入一定量二本基甲烷二异氰酸酯(MDI)和溶剂二甲基甲酰胺(DMF)约20ml，在真空后关闭通气阀门，重新加热，保持在85°C使反应进行2-3h，最后在静置一段时间用过滤装置进行分离，得到最终产物聚氨酯。实验记录了醇类低聚物与异氰酸酯类化合物的原料配比对合成亲水性聚氨酯性能影响的探究过程，并通过红外光谱、凝胶色谱对所获得的聚合物材料的结构和分子量进行了表征。（1）红外光谱、凝胶色谱结果表明：参加反应的各组分均进入了聚合物分子链中，有效合成了亲水性聚氨酯材料。（2）聚合物水溶性实验表明：反应体系中聚乳酸齐聚物所占的比例越大，材料的亲水性就越差。因此，在后续实验中，需要减少聚乳酸齐聚物的用量，再引入亲水性较强的成分，来提高聚氨酯材料的亲水性能。（3）-NCO/-OH在一定比值范围内，适当增加-OH的含量，可以改善聚氨酯分子量分布状况，但会影响聚氨酯的分子量；当异氰酸酯基团（-NCO）的用量较少时，分子量离散程度急剧增大，说明此时反应体系中的物质更加复杂，所得聚合物性能较差。5参考文献[1]刘玉磊,孟家光.水性聚氨酯的合成及在纺织中的应用[J].现代纺织技术,2010,(6):64-66.[2]郑直,李平,宋文生.聚氨酯在生物医学上的应用[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(4):10-16.[3]付荣兴.聚氨酯微孔材料在石油化学工业中的应用[J].石油化工,1996,25(2):134-137.[4]ChenJun,XiZhi-hua,RenYan.Synthesisandapplicationofwaterbornepolyurethane[J].Dyeing&Finishing,2018,44(1):35-38.[5]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,2011年:49-51.[6]许戈文等.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社,2006年:50-59.[7]区洁,田立颖,王新灵.软硬段对聚氨酯弹性体结构性能的影响[J].功能高分子学报,2010,23(2):160-165.[8]WangXuechuan,RenJing,QiangTaotao.Researchprogressinwaterbornepolyurethanehydrophilicchainextender[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2014,33(2):432-438.[9]YangChenghua,LiangLiyan,ZhangYunfei,etal.ResearchProgressofHydrophilicChainExtenderinWaterbornePolyurethane[J].PolyurethaneIndustry,2014,29(2):1-4.[10]傅明源,孙酣经.弹聚氨酯性体及其应用[M].北京:化学工业出版社,2005年:1-5.[11]陈鼎南.聚氨酯制品生产工艺[M].北京:化学工业出版社,2008年:13-20.[12]张雪芹.外墙外保温技术及聚氨酯硬泡在建筑节能中的应用研究[J].新型建筑材料,2007,(8):68-72.[13]严瑞瑄.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998年:1-6.[14]金凤有,刘利军.水溶性高分子涂料的发展[J].绥化学院学报,2007,27(1):183-185.[15]邢新明.水溶性高分子的制备及性质研究[D].合肥:中国科学技术大学,2014.[16]房存金.水溶性高分子材料及其应用[J].科技创新导报,2009,21(5):8-10.[17]郝志刚.水溶性高分子化合物的品种与应用[J].精细与专用化学品,2016,24(4):1-4.[18]樊铁波,刘利军.水溶性高分子化合物性能浅析[J].绥化学院学报,2008,28(5):187-188.[19]王明华,姜华,孙琳,等.造纸用水溶性高分子表面活性剂[J].广州化工,2008,36(3):10-12.[20]任真,刘霞,李鹏飞,等.水溶性高分子及其在废水处理中的应用[A].见:2015中国水处理技术研讨会暨第35届年会论文集[C].2015:8-11.[21]TengShuang,WangYan-ping,HaoHong.PreparationandPropertiesofPolylactide-Poly(ethyleneglycol)BlockCopolymer[J].JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities,2016,30(4):971-977.[22]XingBo,WangTingping,LaiXiaojuan.Synthesisandperformanceofwaterbomepolyurethane-polyacrylatecontaining[J].JournalofFunctionMaterials,2016,47(9):9226-9230,9236.[23]苏结平,张兴元,戴家兵,等.基于黄色二元醇的黄色水性聚氨酯的合成与性能研究[J].涂料技术与文摘,2011,(1):7-11.[24]钟凯,刘若望,翟兰兰,等.水溶性高分子染料的研究进展[J].材料科学与工程学报,2012,30(4):643-648.[25]YuanJie,HeJiang-ping.Preparationandpropertiesofwaterbornepolyurethaneemulsion[J].TextileDyeingandFinishingJournal,2017,39(1):60-63.[26]大村英正.水溶性聚氨酯[J].印染助剂,1985,2(1):38-40.[27]XuCheng-shu,TianCheng-cheng,XingJian-wei.Progressonmodificationofwater-basedpolyurethane[J].Dyeing&Finishing,2014,40(1):52-54.[28]HuPeng,HeLongqiang,LiuZhongyang,etal.PreparationandCharacterizationofWaterborneBlockedPolyurethane[J].Paint&CoatingsIndustry,2014,44(10):38-42.[29]LiuYong-mei.TheDevelopmentofAKindofAliphaticAqueousPolyurethane[J].ChinaPlasticsIndustry,2017,45(11):16-18.[30]RenLongfang,ZhangHua,QiangTaotao,etal.Researchprogressonimprovementforthewaterresistanceofwaterbornepolyurethane[J].NewChemicalMaterials,2017,45(5):34-36.[31]CaoHongtao,HuXiaoyong,KeYong.Latestresearchprogressofwaterbornepolyurethaneinself-emulsifying[J].ChinaAdhesives,2017,26(10):54-58.[32]孙东成.水性聚氨酯结构与合成[J].涂料技术与文摘,2012,(6):32-41.[33]鲍俊杰,黎兵,刘都宝,等.水性聚氨酯在纺织行业中的应用[J].聚氨酯,2007,(67):66-71.[34]秦道川.水溶性聚氨酯灌浆材料发展探讨[J].中国建筑防水,2014,(21):17-22.[35]K.G.TingeyandJ.D.Andrade.Probingsurfacemicroheterogeneityofpoly(etherurethanes)inanaqueousenvironment[J].LANGMUIR,1991,7(11):2471-2478.[36]王若梅.水溶性聚氨酯在医学上的应用[J].塑料工业,1981,(5):71.6外文翻译基于含有醚基团的二异氰酸酯的高亲水性聚氨酯的合成及性能研究摘要高亲水性聚氨酯弹性体(PUEs)是以1,2-二（异氰酸酯）乙氧基乙烷（简称TEGDI）、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物(简称EOPO)和1,4-丁二醇/1,1,1-三羟甲基丙烷(75/25)(wt/wt)为原料，采用预聚体法合成的。以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）合成的聚氨酯弹性体作为对照。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热法（DSC）测量结果显示，使用TEGDI合成的聚氨酯弹性体的微相分离程度要比使用MDI合成的聚氨酯弹性体的弱得多。使用TEGDI合成的聚氨酯弹性体的杨氏模量和断裂伸长率分别低于和高于使用MDI合成的聚氨酯弹性体。这是由于TEGDI型的聚氨酯弹性体中硬链段链的内聚力非常弱。TEGDI型的聚氨酯弹性体的膨胀程度要比MDI型的聚氨酯弹性体高5倍。这与TEGDI的亲水特性和TEGDI型的聚氨酯弹性体的弱内聚力有关。

2009爱思唯尔有限公司保留所有权利关键词：聚氨酯；亲水性；微相分离1引言通过控制聚氨酯的化学结构、聚乙二醇的分子量、硬段含量、合成方法、热历史等方法，使得聚氨酯类（PUs）已被应用于各种材料。当聚氨酯类材料被赋予了亲水性时，它们可以被用作生物材料[1-4]、过滤膜[5]、生物传感器[6,7]、透水材料[8,9]、灌浆材料[10]等等。为了获得亲水性聚氨酯类材料，通常加入亲水性聚合物二醇，例如聚（氧化乙烯）二醇和带有特定官能团如磺酸基团[1]和季铵基团[4]的亲水性扩链剂。如果我们需要制造具有高吸水性的聚氨酯，理想的情况是所有聚合物链都是亲水的。然而，广泛用于合成聚氨酯材料的二异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）都是疏水性的。因此，到目前为止，亲水性聚氨酯在其分子结构中绝对含有疏水部分。我们研究了掺入1,2-二（异氰酸酯）乙氧基乙烷（TEGDI）的聚氨酯类材料的分子聚集结构和物理性质。结果表明，TEGDI的掺入会引起相混合的趋势，导致聚氨酯弹性体的高度软化[11,12]。TEGDI这种二异氰酸酯具有另一个特点，就是在二异氰酸酯基之间连接有亲水性醚基团。因此，我们预计可以获得具有相当高吸水性的聚氨酯，因为TEGDI的掺入将产生新的网络结构，在这个网络结构中所有的链都是亲水的。在本研究中，我们使用TEGDI作为二异氰酸酯和使用聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物(EOPO)作为软链段组分合成亲水性聚氨酯弹性体（PUEs）。并研究了聚氨酯弹性体的微相分离结构、力学性能和亲水性。2实验部分TEGDI和MDI由日本聚氨酯工业株式会社提供。TEGDI的纯度大于99％。这些二异氰酸酯按原样使用。EOPO由日本的AsahiGlassUrethane公司提供。EOPO中EO的摩尔含量为80％，EO和PO无规共聚。聚氨酯弹性体通过预聚体法合成。在降低压力下用鼓泡干燥的氮气干燥EOPO。通过KarlFischer滴定法将残余水的质量分数控制在0.01％以下。将TEGDI或MDI加入干燥的EOPO（Mn=1020，2020）中，得到配方比例K=[NCO]/[OH]=2.0-6.0。在氮气气氛下，混合物在80℃时被搅拌。加入一滴二丁基锡二月桂酸酯（DBTL）作为催化剂。通过胺当量法进行反应。反应后，将1,4-丁二醇（BD）和1,1,1-三羟甲基丙烷（TMP）（BD/TMP=75/25wt％）的混合物作为交联剂加入到预聚物中，条件为异氰酸酯指数=[NCO]pre/[OH]=1.03，其中[NCO]pre是预聚物中的NCO含量。将粘性产品倒入由2mm厚度的间隔件和两个加热至80℃的铝板构成的模具中。固化2小时后将聚氨酯弹性体脱模，然后在60℃的空气中固化24小时。所有聚氨酯弹性体的硬段含量约为44%。在50℃下，用甲苯和N,N-二甲基乙酰胺（DMA）平衡溶胀后测定聚氨酯弹性体的凝胶分数和溶胀度。凝胶分数g定义为Wb/W，其中Wb和W分别是用溶剂溶胀后达到平衡状态的重量和原始干燥样品的重量。溶胀度q定义为：q=1+{(Wa-Wb)/ds/(Wa/dp)}，其中Wa、ds和dp分别是溶胀到平衡状态的样品的重量、溶剂的密度以及聚氨酯弹性体的密度。使用A级硬度计测定硬度作为国际橡胶硬度等级（IRHD），适用于正常硬度范围内的橡胶。这些数据一般按照ISO7619-1和JISK6253中描述的程序进行测量。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FT-IR）确定硬段中链的氢键状态。使用ATR元件，用装备有MCT检测器的FTS-3000EXCALIBUR获得衰减全反射傅立叶变换红外光谱。所有光谱采集了32次扫描，分辨率为4cm-1。使用DSC在130-250℃的温度范围内，以10℃min-1的加热速率在氮气氛下获得DSC热谱图。将准备好的样品简单冷却至140℃左右，然后开始测量。用动态力学分析仪测量动态粘弹性的温度依赖性。所用样品的尺寸为30mm×5mm×2mm。测量在150-250℃的温度范围内进行，加热速率为2℃min-1，在氮气氛下进行。施加的应变和频率分别设定为0.2％和10Hz。用Instron型拉伸试验机在20℃进行拉伸测试。样品的尺寸为100mm×5mm×2mm。初始长度和伸长率分别设定为30mm和10mmmin-1。3结果及讨论本报告引用了合成聚氨酯弹性体的EOPO的分子量和TEGDI或MDI型二异氰酸酯，如1000-TE和1000-MD。表1总结了MDI和TEGDI型的聚氨酯弹性体的配方、密度和硬度。TEGDI和MDI型的聚氨酯弹性体的外观分别是透明的和乳白色不透明的。对所有的聚氨酯弹性体而言，密度没有显示出任何趋势。MDI型的聚氨酯弹性体的硬度约为80，这对MDI型的聚氨酯弹性体而言是具有代表性的数字。另一方面，TEGDI型的聚氨酯弹性体的硬度为26-36，比MDI型的硬度要小得多。其原因我们将在后面作详细讨论。为了研究软链段和硬链段的氢键状态，进行FT-IR测量。图1（a）和（b）显示了TEGDI和MDI型的聚氨酯弹性体的C=O和NH拉伸带区（v(C=O)和v(NH)）的衰减全反射傅里叶变换红外光谱。对于MDI型的聚氨酯弹性体，在大约1705和1726cm-1，它们分别为氢键v(C=O)和游离态v(C=O)（v(C=O)H-bondandv(C=O)free）[13–16]。对于TEGDI型的聚氨酯弹性体，在约1702和约1715cm-1分别观察到v(C=O)H-bondandv(C=O)free[13,14]。对于MDI型的聚氨酯弹性体，v(C=O)H-bond到v(C=O)free的强度比随着EOPO分子量的增加而增加，而对于TEGDI型的聚氨酯弹性体，其强度比几乎相当。相反，v(NH)伸缩带区域的光谱与v(C=O)的光谱非常一致。通常在3290-3310、3300-3350和3450cm-1处分别观察到醚氧(n(NH)ether)和氨基甲酸乙酯羰基（v(NH)carbonyl）和游离的一个（v(NHfree)）氢键合的NH基团。如图1（b）所示，所有的光谱都显示氢键和游离的v(NH)。对于MDI型的聚氨酯弹性体，随着EOPO的分子量增加，氢键v(NH)的峰位置从3291移至3316cm-1。因此，在1000-MD和2000-MD中的NH基团主要分别与软链段的醚氧和氨基甲酸酯键的C=O形成氢键。对于TEGDI型的PUE，在更高的波数区域观察到氢键v(NH)的峰位置。因此，似乎合理的结论是，对于MDI型的聚氨酯弹性体来说，随着EOPO分子量增加，形成氢键的硬链段的聚集进展良好。然而TEGDI型的PUE的硬链段的聚集没有进展，并且观察到没有EOPO分子量依赖性。在v(NH)区域中观察到峰值肩部，所处位置高于3450cm-1。因此，它可能不仅包括自由v(NH)，还包括另一个频带。TEGDI型的聚氨酯弹性体的峰强度高于MDI型的聚氨酯弹性体的峰强度。正如后面的讨论所显示的那样，TEGDI型的聚氨酯弹性体具有很大的吸水能力。此外，一般疏水性的聚氨酯弹性体在该区域不显示峰。因此，可以认为这个峰可赋予游离的羟基（v(OH)）拉伸吸附在聚氨酯弹性体中的水。通过DSC测量研究聚氨酯弹性体的微相分离状态。图2显示了TEGDI型和MDI型的聚氨酯弹性体的DSC热分析图。分子量为1000和2000的原始EOPO的玻璃化转变温度（Tg）分别为67.6℃和66.2℃（未显示）。1000-TE、2000-TE、1000-MD和2000-MD的软链段的玻璃化转变温度分别在-43.4℃、-47.5℃、-6.2℃和-27.4℃处观察到。另外，对于所有的聚氨酯弹性体，在大约100℃处观察到广泛的基线变化，这可能与硬链段链的玻璃化转变有关。TEGDI型的聚氨酯弹性体的软段的玻璃化转变温度远低于MDI型的聚氨酯弹性体。对于1000-TE、2000-TE、1000-MD和2000-MD，ΔTg是原始EOPO和PUE中软段的Tgs之间的相减值，分别为24.2、20.1、61.4和40.2℃。看看EOPO分子量的影响，TEGDI型和MDI型的聚氨酯弹性体的ΔTg随着分子量的增加而降低。一般而言，当ΔTg表现出较低数值时，软链段链接近单一相，因为越低数值的ΔTg意味着越少数量的软链段中的醚氧与硬链段中的NH基团之间的相互作用。也就是说，硬链段增溶在软链段基质中是很弱的。相反，大量的ΔTg表明较高程度的结构不均匀性，其中硬链段的小束或多或少地溶解在软链段相中。另外，TEGDI型的聚氨酯弹性体的玻璃化转变区宽度比MDI型的聚氨酯弹性体窄得多。因此，根据常规解释，这些趋势似乎可能表明，TEGDI型和MDI型的聚氨酯弹性体的微相分离度分别是非常强和非常微弱。然而，对于TEGDI型的聚氨酯弹性体的解释并不符合FT-IR结果。此外，没有观察到结晶硬链段结构域的熔融峰。我们报道基于聚（氧四亚甲基）二醇（PTMG）和TEGDI的聚氨酯弹性体表现出非常低的Tg，其与原始PTMG的Tg几乎相当，与另一种商业二异氰酸酯型的聚氨酯弹性体相比，具有非常尖锐的玻璃化转变，并且推断基于TEGDI-PTMG型的聚氨酯弹性体表现出相混合的趋势[13,14]。因此，基于TEGDI的聚氨酯弹性体的链结构可能存在特殊的现象，这阻止了硬段和软段之间的相互作用。一种可能性是形成基于TEGDI的硬链段的螺旋结构。尽管我们对此没有具体的解释，但它会在未来的某个地方被报出。因此，从ATR-FT-IR和DSC得出的结论似乎是合理的，TEGDI型聚氨酯弹性体的微相分离程度非常弱，而MDI型聚氨酯弹性体微相分离程度略强，并且EOPO分子量依赖性存在。图3显示了基于TEGDI和MDI的聚氨酯弹性体的储能模量（E'）和损耗角正切（tanδ）的温度依赖性。对于所有的聚氨酯弹性体，与玻璃化转变相关的软段的松弛被观察为E'的突然减小和tanδ的峰值。这些温度和转换宽度几乎对应于通过DSC获得的Tgs。基于TEGDI的聚氨酯弹性体在橡胶高原地区的E'的幅度比基于MDI的低10倍。这是由于在TEGDI型的聚氨酯弹性体中，硬链段链的内聚力弱和高分子的运动性。对于MDI型的聚氨酯弹性体，在橡胶平台区存在EOPO的分子量依赖于E'，2000-MD的E'值大于1000-MD。这可以归结于随着EOPO分子量增加，微相分离的程度变得更强，导致形成氢键硬链段结构域，其可以充当物理交联点。相比之下，对于基于TEGDI的聚氨酯弹性体，橡胶高原地区的E'值在1000-TE和2000-TE之间没有差异。这是因为硬链段结构域没有形成并且分子聚集状态几乎是相当的。图4显示了TEGDI型和MDI型的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线。在表2