sno2sio2复合材料的合成与电化学性能

26卷第120112

郑州轻工业学院学报(自然科学版JOURNALOFZHENGZHOUUNIVERSITYOFGTDSY(Natural

l．26o．b．文章编号10041478(2011)010043SnO2SiO2复合材料的合成与电化学性能，魏伟，(郑州轻工业学院省表界面科学，郑州:采用溶胶凝胶法了纳米SiO2微球并在其表面包覆了一层SnO2．用X射线衍射仪及透射电镜对其进行了晶相和形貌分析．结果显示:SnO2被成功地包覆在SiO2表面且包覆物保持了SiO2微球原有的分散性．将样品成锂离子电池负极材料充放电测试表明:该种材料具有较好的电化学循环性能．与溶胶凝胶法的纯SnO2相比尽管复合材料的首次充放电容量稍低但经过20次循环后复合材料的充放电容量分别高出56%和07%说明用该方法的复合材料具有较:溶胶凝胶法;SnO2SiO2;包覆;分散性;号:2．19文献标志码:SynthesisandelectrochemicalpropertyofSnO2/SiO2WUShi-de，EIi，LI(He'nanProvinceKeyb．ofSurfaceandInterfaceSci．Zhengzhouv．ofLightInd．Zhengzhou450002，:Nano-SOmcrpheresweresynthesizedviasol-gelprocess，thenSnO2particleswascoatednThepreparedmpewascharacterizedbyXraydiffractionandranmonelectronmcroco-py，resultsshowedthatSnO2wassuccessfullycoatedonthesurfaceofSO，andthempoestillpre-servedtheoriginalgooddispersionofSOmphe．Thecmpoewasthenusedashuionbatteryanodemaeralanditscohmcalpropertywastesteddateshowedthatthempehadanexcellentcyclepmne．CmpdwiththepureSnO2，althoughthecmpehasalittlelowercharge-dischargecapacityatfirste．Howeverafter20cyclesitscharge-dischargecapacitywas105．6%and80．7%mthantheformerrespectively．Sothecmpoepreparedbythismhhasagoodapplicationund．:sol-gelprocess;SiO2/SnO2;coat;dispersion;electrochemicalcycle自从1997年I．Yoshio等［1］在Science上商品锡氧化物可以作为锂离子电池负极材料的以来锡基氧化物就因具有低插锂电势和高比容量

而受到人们的广泛关注被认为是未来锂离子电池负极材料发展方向的典型代表但是锡氧化物材料在首次循环过程中有很大的不可逆容量(超过50%)，且在锂离子嵌脱过程中材料本身的体积膨胀会引起电极粉化或团聚从而造成材料比容量衰收稿日期201007基金项目:国家自然科学基金项目 ) 省杰出青年科学基金项目 ) 省教育厅自然科学究计划项目作者简介:( 通信作者:李超( )，男葛市人郑州轻工业学院主要研究方向为功能材料及电池材料 郑州轻工业学院学报(自然科学版 2011减循环性能很快下降［1－］目前氧化锡薄纳米颗粒以及纳米棒等的较如电化成法［7］固相反应法［8］、溶剂热法［12］但多存在原材料价格昂贵操作过程复杂反应条件苛刻做成的材料粒度不均且易团聚作为锂离子电池负极材料时电化学性能较差等缺点．本文拟采用原材料便宜操作简便的溶胶凝胶法合成包覆有Sn2的Si2微球并将其用作锂Sn2的体积膨胀SnO2．5个结晶水的四氯化锡于去离子水中混合使得柠檬酸和四氯化锡的浓度分别为0.05molL01mol经氨水调节pH152.04h左右后静置分离凝胶烘干并在马弗炉中以600煅烧2h自然冷却即得较为纯净的SnO2粉末．01molL正硅酸乙酯(TEOS)为起始原料，在以乙醇为反应介质的体系中加入氨水得白色溶胶磁力6h后静置过夜分离凝胶将凝胶烘600煅烧SiO2微球将SiO2微球洗涤后干燥取01g浸入十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中待SiO2表面形成一层致密的SDS后取出干燥后浸在50mL的上述方法的含锡溶胶中mSiOmSnO)175)，进行

VPC)V(DEC)11)为电解液在充满氩气的手套箱(平均湿度5%)里组装成两电极体系模拟电池充放电性能测试在CT2001A型LAND电池测试1流150mA/g循环伏安交流阻抗测试在辰华0b电化学工作站进行，循环伏安扫速mVs电压范围0～15V，交流阻抗频率范围为10－2～105Hz5SiO2微球及包覆物的透射电镜图见图SiO微 b)包覆图 SiO2微球及包覆物的透射电镜由图1a)可以看出:SiO2为球形颗粒分散性好大小均匀粒径在50～100nm之间由图1b)可以看出SnO2已成功地包覆在硅球表面颗粒依然具有较好的分散性且大小均匀比SiO2微球粒径有所增大01～02μm之间．在包覆层的形成过程中首先是通过固－液 搅拌及回流处理分离凝胶并用去离子水多次洗涤除去氯离子干燥．将干燥后的产品经600℃煅烧．1 样品分别用BrukerD8型X射线衍射仪(Cu-Kα射线，λ=15406nm，管电压40kV，扫描范围10°～80°)和FEI ALG2型透射电镜进行表征．按m(样品)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=80∶010混合均匀并加入适量的N甲基吡咯烷酮溶液调成浆状涂于铜箔上面，110烘烤10h后在10MPa下压片作为工作电极以金属锂片作为对电极，产cellgard2400为隔膜，1molLF6PCDEC(PC为碳酸丙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，

面间的化学吸附作用使表面活性剂与SiO2表面的羟基发生自动连续的作用将十二烷基硫酸钠组SiO2球的表面形成紧密的二维有序的自组装有机单分子膜这层膜提供一个带负电的光滑表3面．正是利用十二烷基硫酸钠中OSO基团的负电性使其可以吸附溶解溶胶pH2)中的Sn4从而在SiO2SnO2经600℃高温煅烧处理后除去十二烷基硫酸钠等有机成分最终得到包覆有3SnO颗粒的SiO微球［3］ X2为纯SiO2以及SnO2SiO2X射线衍射图谱可以看出600煅烧条件下的SiO2是无定形结构通过与标准衍射数据的比较包覆物谱图中没有SiO2的衍射峰出现只显示了一系列金红石第1 等:SnO2/O2复合材料的合成与电化学性 结构SnO2的晶化峰它们都很好地对应于标准卡片PDF41—1445，且衍射峰位没有发生移动．这说明SiO2仍然以无定形态存在于复合颗粒中而SnO2则2SiO2

SiO2

射线

4SnO2SnO2SiO2的20电比容量分别为44mAhg和83mAhg，SnO2SiO2的第20次充放电比容量分别比纯SnO2图3为SnO2SiO2的首次充放电曲线锂离子3SnO2SiO2的首次充3可以看出:SnO2SiO2的首次放电在0．9附近Li2O和金属n的生成在第2次放电线观察到一，可见这一反应是不可逆的．0．5V以下的平台对应的是锂锡合金的生成充电曲线上有相应的脱锂平台与之对应．充放电曲线上没有出现新的电压平台［2O2压平台一致

56%07%事实上2次起，SnO2/SiO2的充电比容量就已经超过纯SnO2从第3次起放电比容量也已超过纯SnO2．5为纯SnO2和SnO2SiO2在第10次放电状5SnO2SnO2SiO2由图5可以看出:图中的2条曲线均由1个明显的半圆1个不明显的半圆和1条斜线构成．结合文献［4］可知高频区半圆为电解液与电极间的电化学反应电阻;中频区半圆是由充放电过程中形4比容量图

和

/

的前20

的固体电解质膜(SEI膜)引起的;低频区斜线代arbug阻抗即锂离子从活性物质扩散而引起由图4可以看出:纯SnO2的首次充放电比容量分别89mAhg231mAhg，SnO2/SiO2的首次充放电比容量分别为9．7mAhg和16．5mAhgSnO2的首次充放电比容量分别SnO2SiO289和96;在经过20次循环后，纯SnO2的充放电比容量分别为83mAhg06mAhg而SnO2SiO2

的．纯SnO2的阻抗远大于SnO2SiO2推测可能的原因是:在充放电过程中纯SnO2活性物质结构发生了剧烈的变化活性物质发生了团聚脱落金属Sn的成簇降低了粒子间的电接触使电极的电阻增大;而SnO2/SiO2的阻抗则小得多推测其电极相对比较稳定活性物质结构没有发生太大变化．循环结束后剥离电池取出极片发现纯SnO2的极粉 郑州轻工业学院学报(自然科学版 2011化严重活性物质脱落而SnO2SiO2极片较为6为SnO2SiO2第3—5周的循环伏安曲线图 SnO2/SiO2的第3—5周循环伏安曲由图6可以看出:在所有的循环中阴极扫描时在0．1～0．3V之间和阳极扫描时在0．5～0．7V之间出现的可逆氧化还原电对是金属锡颗粒与锂发生合金化与去合金化反应的结果并没有其他氧化还原峰的出现结合材料的首次充放电曲线图笔者推测:材料中的SO2并没有参与电化学反应所以SnO2/SO2中SnO2的实际容量还要高一些．另外图中3周的循环伏安曲线重合得较好氧化峰和还原峰围成的面积大致相等反映了材料有较好的电化学可逆性．至于SnO2/SO2的电化学性能远优于纯SnO2分析后认为主要有以下原因:1)EM图显示SO2球是具有良好分散性的微球SnO2/SO2的活性物质SO2包覆在SO2球表面良好的分散性可以留出足够的空间以缓解因锂离子嵌入和脱嵌所造成的SO2体积膨胀所以在经过多次循环后不会出现集流体表面活性物质粉化脱落的现象．2)由于SO2微球本身不能脱嵌锂将它嵌入到负极材料中也可以起到缓冲作用防止锡颗粒团］．3)由于SO表面羟基带有负电荷可以传递到SO2故能够在一定程度上抑制SnO2］．采用溶胶凝胶法合成了具有良好分散性的锂离子电池负极材料SnO2SiO2复合物经电化学测成的纯净的SnO2尽管首次充放电容量低于后者，但经过20次循环后充放电容量分别高出后者56和07%这主要是由于复合物中SiO2

球的作用它缓解了SnO2在充放电过程中巨大的体积膨胀减少了SnO2粒子间的团聚．oscapacitymionstoragematerial．Sci，1997，27(6):5．ingyueigio．l．200616:．HCollinsRet2assebleds:partImforationmaqueoussolutionRes199hYChusidOettnthesurfacehitryandtheperfrneofLibonintercalationanodesforrechargeable“rockingbatterie．mSoc19943．IinoftininSnOiteglassescausedbythereversibleremJ．m(1):9．［6］等．SnO2/高岭土复合材料作为锂离子负极材料的研究J．功能材料，2006，12(37):0．nANatterHMeyer．ldepositionunderoxidizingconditions(EDOC):anewsynthesisfornanocrystallineetaloxidesJ．ScrMr，2001，44:9．［8］LiF，YuX，PanHetal．Onestepsolidstatereactionsynthesisandgassensingpropertyoftinoxidenanoparticle．Sci2000(7Xetlineetaloxidepowderswith