无机化学难容电解质的沉淀溶解平衡

无机化学难容电解质的沉淀溶解平衡第一页，共七十四页，2022年，8月28日第一节溶度积和溶解度溶度积沉淀-溶解平衡溶解度第二页，共七十四页，2022年，8月28日溶解度一定温度下，体系达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度(S

)。溶解度的相对大小一般称为溶解度/g难溶微溶可溶易溶>10<0.010.01~11~10第三页，共七十四页，2022年，8月28日在一定温度下，将难溶电解质放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。溶度积溶解沉淀KsP称为溶度积常数第四页，共七十四页，2022年，8月28日溶度积与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性和温度有关，而与沉淀的量和溶液中离子浓度的变化无关。沉淀溶解平衡的特点：

难溶盐的平衡是一种“多相平衡”是强电解质固体第五页，共七十四页，2022年，8月28日不同类型的难溶电解质，溶度积的表达式不同如：PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl-(aq)Ksp=[Pb2+][Cl-]2对于一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++第六页，共七十四页，2022年，8月28日某些物质的KspAgCl1.8×10-10AgBr5.2×10-13AgI8.3×10-17Ag2CrO41.1×10-12BaCO35.1×10-9BaSO41.1×10-10CaCO32.8×10-9CaC2O4

1.46×10-10CaC2O4·H2O4×10-9CaSO4

9.1×10-6CdS8.0×10-27CuS6.3×10-36HgS

4×10-53Fe(OH)2

8×10-16Fe(OH)3

4×10-38Mg(OH)2

1.8×10-11Mn(OH)2

2.06×10-13MnS2.5×10-13第七页，共七十四页，2022年，8月28日溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积都能代表难溶电解质的溶解能力，它们之间有什么关系？Ksp=[Am+]n[Bn-]m=[ns]n[ms]m=nnmmsn+m

平衡浓度(mol·L-1)nsmsAnBm(s)nAm+(aq)+mBn－(aq)第八页，共七十四页，2022年，8月28日例1：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1求同温度下AgCl的溶度积。解：已知MAgCl=143.3g·mol-1，设平衡时溶解了的AgCl的浓度即[Ag+]=[Cl－]=sKspAgCl=[Ag+]

[Cl-]=s2

=(1.34×10-5)2=1.8×10-10第九页，共七十四页，2022年，8月28日思考题：求Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系第十页，共七十四页，2022年，8月28日Ag2CrO4不同类型电解质的溶度积和溶解度的关系第十一页，共七十四页，2022年，8月28日)CrOAg()AgCl(42ss<不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。)CrOAg()AgCl(42>相同类型的难溶电解质，其KSP大的s也大第十二页，共七十四页，2022年，8月28日沉淀溶解平衡的移动沉淀的溶解沉淀的生成同离子效应和盐效应溶度积规则第十三页，共七十四页，2022年，8月28日浓度积J：表示在难溶电解质溶液中，任意情况下各离子相对浓度幂的乘积。以Ag2CrO4为例：J=[Ag+]2[CrO42-]Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)溶度积规则第十四页，共七十四页，2022年，8月28日J>平衡向左移动，沉淀析出；J=处于平衡状态，饱和溶液；

J<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解在任何给定的溶液中，J与Ksp的大小可能有三种情况：第十五页，共七十四页，2022年，8月28日J>KspJ=KspJ<Ksp用J与Ksp的关系判断沉淀溶解的方向溶度积原理示意图第十六页，共七十四页，2022年，8月28日例：BaCO3的生成。②加BaCl2或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3的溶解。23

)(CO

JJc<-或促使23

)(CO

JJc>-第十七页，共七十四页，2022年，8月28日例2：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，[SO42-]=6.0×10-4mol·L-1，若在40.0L该溶液中加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L

，是否能生成BaSO4沉淀？如果有沉淀生成能生成BaSO4多少克？最后溶液中[SO42-]是多少？解：溶液中的第十八页，共七十四页，2022年，8月28日所以有BaSO4沉淀析出。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)初始浓度(mol·L-1)2.0×10-34.8×10-4设生成沉淀后，溶液中[SO42-]=x平衡浓度(mol·L-1)2.0×10-3-

(4.8×10-4-x)

x

第十九页，共七十四页，2022年，8月28日=(1.52×10-3+x)x第二十页，共七十四页，2022年，8月28日定量分析：溶液中残留离子浓度≤10-6mol·L-1定性分析：溶液中残留离子浓度≤10-5mol·L-1定量分析时，分析天平的精度0.0001克分子量按100估计，

mol=m/M0.0001/100=10-6沉淀完全第二十一页，共七十四页，2022年，8月28日（1）钙、磷在骨骼牙齿中的存在形式Ca5(PO4)3OH羟基磷酸钙（2）存在的沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡的应用（3）吃糖为何会出现龋齿？提示:糖在酶的作用下产生了一种有机弱酸第二十二页，共七十四页，2022年，8月28日（4）含氟牙膏的使用5Ca2++3PO43-+F-=Ca5(PO4)3F氟磷酸钙的溶解度比羟基磷酸钙小，更能抵抗酸的侵蚀，使牙齿更坚固。注：氟过量会导致氟斑牙，因此，生活在水中含氟量较高的地区的人，不宜使用含氟牙膏第二十三页，共七十四页，2022年，8月28日同离子效应和盐效应

在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。1.同离子效应第二十四页，共七十四页，2022年，8月28日例3：求25℃时Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。已知在纯水中的s=6.5×10-5mol·L-1解：初始浓度(mol·L-1)00.010Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42－(aq)平衡浓度(mol·L-1)2x0.010+x第二十五页，共七十四页，2022年，8月28日在难溶电解质溶液中，加入与难溶电解质离子无关的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的现象叫做盐效应。2.盐效应例如BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中稍大，并且KNO3浓度越大，BaSO4的溶解度也变得越大。第二十六页，共七十四页，2022年，8月28日BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)第二十七页，共七十四页，2022年，8月28日1.难溶电解质AB2，在水溶液中达到溶解平衡时，[A]=Xmol·L-1，[B]=Ymol·L-1，则KSP可表达为：练习题A.KSP=X2YB.KSP=XYE.KSP=(2X)2YD.KSP=X(2Y)2C.KSP=XY22.盐效应能使难溶电解质的溶解度A.略有增大B.略有减小C.无法判断D.不变第二十八页，共七十四页，2022年，8月28日如果溶液中某离子沉淀完全，则此离子物质的量浓度A.大于10－5B.大于10－3C.小于10－3D.远远小于10－5E.大于10－24.CaC2O4的KSP为2.6×10-9，若使1L0.02mol·L-1

Ca2+溶液生成沉淀，所需最低的C2O42-浓度为：A.1.0×10-9B.1.3×10-7C.2.2×10-5D.5.2×10-11E.5.2×10-10第二十九页，共七十四页，2022年，8月28日一、沉淀的生成条件：J>Ksp第三十页，共七十四页，2022年，8月28日例4：0.2mol·L-1的Pb(NO3)2和KI水溶液等体积混合是否会产生PbI2沉淀？KspPbI2=7.1×10-9解：两溶液等体积混合，离子浓度均减半。即：[Pb2+]=[I－]=0.1mol·L-1J=[Pb2+][I-]2

=0.1×(0.1)2=1×10-3>KspPbI2所以会有PbI2沉淀生成第三十一页，共七十四页，2022年，8月28日二、沉淀的溶解沉淀溶解的必要条件：J<Ksp3.生成配合物使沉淀溶解减小离子浓度的办法有下面几种：1.生成弱电解质使沉淀溶解2.氧化还原反应使沉淀溶解第三十二页，共七十四页，2022年，8月28日a.生成弱酸Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32－(aq)+2H+H2CO3H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+1.生成弱电解质使沉淀溶解第三十三页，共七十四页，2022年，8月28日CaCO3(s)+2HAcCa2++2Ac－+H2O

+

CO2第三十四页，共七十四页，2022年，8月28日PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物的沉淀或溶解第三十五页，共七十四页，2022年，8月28日对于常见二价金属离子生成的硫化物，具有如下的沉淀—溶解平衡：MSM2++S2-当J=[M2+][S2-]>Ksp时，金属硫化物沉淀当J=[M2+][S2-]<Ksp时，金属硫化物溶解控制[S2-]，即可使金属硫化物沉淀或溶解第三十六页，共七十四页，2022年，8月28日金属硫化物的溶解如下：MS+2H+M2++H2S第三十七页，共七十四页，2022年，8月28日其中：H2S饱和溶液的浓度为0.1mol·L-1第三十八页，共七十四页，2022年，8月28日例5：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液。用HCl调pH值，使cHCl=0.30mol·L-1试判断能否有FeS生成。S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：反应方程式如下第三十九页，共七十四页，2022年，8月28日所以无FeS沉淀生成由于J<K*平衡常数K越大，硫化物越易溶。第四十页，共七十四页，2022年，8月28日稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS浓HCl王水ZnSFeS第四十一页，共七十四页，2022年，8月28日例6：在浓度均为0.10mol·L-1的Zn2+和Mn2+溶液中通入H2S气体，问哪种物质先沉淀？pH控制在什么范围可以使二者完全分离?已知KspMnS＝4.65×10–14，KspZnS＝2.93×10–25解：两种沉淀是同一类型，溶度积常数小的ZnS先沉淀MnS开始沉淀的[H+]为：第四十二页，共七十四页，2022年，8月28日MnS开始沉淀时的pH＝4.85ZnS完全沉淀的[H+]为：第四十三页，共七十四页，2022年，8月28日ZnS沉淀完全时的pH＝1.25

因此，控制pH值在1.25～4.85之间，可使ZnS沉淀完全，而MnS不沉淀。第四十四页，共七十四页，2022年，8月28日b.生成水2H2OMg(OH)2(s)Mg2++2OH-+2HCl→2Cl－+2H+Mg(OH)2(s)+2H+Mg2++2H2O第四十五页，共七十四页，2022年，8月28日平衡常数很大，Mg(OH)2易溶于强酸。第四十六页，共七十四页，2022年，8月28日平衡常数很大，Mg(OH)2也可溶于醋酸。Mg(OH)2(s)+2HAcMg2++2Ac－+2H2O第四十七页，共七十四页，2022年，8月28日类似的问题:Fe(OH)3可否溶于醋酸

结论：Fe(OH)3不溶于醋酸Fe(OH)3(s)+3HAcFe3++3Ac－+3H2O第四十八页，共七十四页，2022年，8月28日c.生成弱碱Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-2NH3·H2O+2NH4Cl→2Cl－+2NH4+Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3·H2O第四十九页，共七十四页，2022年，8月28日第五十页，共七十四页，2022年，8月28日d.生成弱酸盐

Pb(Ac)2+SO42－PbSO4(s)Pb2++SO42－+2NaAc→2Ac－+2Na+Pb(Ac)2(弱电解质)

PbSO4(s)+2Ac－第五十一页，共七十四页，2022年，8月28日小结Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+Fe(OH)3(s)+3H+Fe3++3H2OMg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++NH3·H2OPb(Ac)2+SO42－

PbSO4(s)+2Ac－第五十二页，共七十四页，2022年，8月28日

例7：在100ml0.02mol·L-1MgCl2溶液中，加入100ml0.1mol·L-1氨水溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？如欲使生成的沉淀溶解，则在该体系中应加入多少克NH4Cl(设加入NH4Cl后，体积不发生变化)。已知Ksp=1.8×10-11，Kb=1.74×10-5

解:两溶液等体积混合后，各物质的浓度为：第五十三页，共七十四页，2022年，8月28日由氨水电离出的OH-浓度为：所以会有Mg(OH)2沉淀生成。第五十四页，共七十四页，2022年，8月28日反应方程式为：即第五十五页，共七十四页，2022年，8月28日2.生成配合物使沉淀溶解CdSCd2++S2-+4Cl-[CdCl4]2-CdS+4Cl-[CdCl4]2-

+S2-第五十六页，共七十四页，2022年，8月28日AgClAg++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－第五十七页，共七十四页，2022年，8月28日例8：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体AgCl(s)问氨水的浓度最小应为多少?AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－解：平衡浓度(mol·L-1)x0.100.10第五十八页，共七十四页，2022年，8月28日3103.00-×=7101067.1108×.1-××=第五十九页，共七十四页，2022年，8月28日3.氧化还原反应使沉淀溶解3CuS+8HNO3(浓)3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O，，，sp22)S(

S(s)

SKJJc<--HNO3第六十页，共七十四页，2022年，8月28日53sp104.6HgS)(K×=-sp222242

)S(

S(s)

S)Hg(

HgCl

HgKJcc<--+-+使使浓HCl浓HNO33HgS+12HCl+2HNO33H2HgCl4+3S↓+2NO↑+4H2O第六十一页，共七十四页，2022年，8月28日

两种沉淀之间的平衡沉淀的转化分步沉淀第六十二页，共七十四页，2022年，8月28日当溶液中有几种离子共存，这些离子的KSP

不同，且都能与某种外加的离子形成沉淀。如果小心控制外加离子的量，则这些离子就可能根据溶度积规则分先后地从溶液中沉淀出来。分步沉淀的例子：

Ag+

分步沉淀:Cl-

、Br-

、I-分步沉淀第六十三页，共七十四页，2022年，8月28日1L溶液实验生成AgI沉淀需要的[Ag+]I-浓度第六十四页，共七十四页，2022年，8月28日因为[Ag+]I-<[Ag+]Cl-，所以先生成AgI沉淀。所以AgCl开始沉淀时AgI已经沉淀完全。AgCl开始沉淀时溶液中的I-浓度为:第六十五页，共七十四页，2022年，8月28日分步沉淀的次序沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，KSP小者先沉淀，KSP大者后沉淀；①与KSP的大小及沉淀的类型有关沉淀类型不同，要通过计算确定。第六十