毕业论文-阴极电泳涂料的制备研究

山东科技大学本科毕业设计(论文)PAGE山东科技大学本科毕业设计（论文）阴极电泳涂料的制备研究摘要阴极电泳涂料作为一种环保型的水性涂料,具有广阔的应用前景。在此采用封闭的甲苯二异氰酸酯作为固化剂制得了环氧树脂阴极电泳涂料,同时对环氧树脂阴极电泳涂料的配方和工艺、电泳涂装过程进行了研究，探讨了合成树脂的反应条件,并对所得阴极电泳涂料的性能进行了测试。结果表明,在适宜的电泳工艺参数下,可以得到外观光滑平整,综合性能优良的漆膜,并系统地探讨了电泳工艺参数对涂膜性能的影响。关键字：阴极电泳涂料，环氧树脂，封闭交联剂，漆膜AbstractAsanenvironment-protectingwater-bornecoating,thecatholicelectrophoreticcoatinghaswideapplicationprospects.Thecathodicelectrophoreticcoatingofepoxyresinwaspreparedwithblockedisocyanateascuringagent.andtheformulation,technology,electrophoreticcoatingprocessofthetitlecoatingswasdiscussed，reactionconditionofthesynthesisofresinwasinvestigated,andpropertiesoftheobtainedelectrophoreticcoatingweretested.Theresultsshowthatthecoatingfilmwithflat,smoothandexcellentperformancecanbeobtainedundertheconditionofappropriateelectrophoreticparameters.Theinfluenceoftheparametersofelectrophoreticprocessonthepropertiesofpaintfilmswerestudiedsystemically.Keywords：cathodicelectrophoreticcoating；epoxyresin；lockedcrosslinkinganent；paintfilm目录1文献综述··························11.1阴极涂料发展概述···················11.1.1涂料的应用和发展··················11.1.2涂料的分类····················41.2涂料的基本组成及其作用················41.3电泳涂装的机理及发展情况···············61.3.1电泳涂料的发展概况···············61.3.2电泳涂装的过程··················71.3.3电沉积机理···················91.3.4电泳涂料今后发展················101.3.5国内外阴极电泳涂料的发展现状·········121.3.6目前阴极电泳存在的问题············131.4阴极电泳涂装与阳极电泳涂装的优势比较··········131.5本课题研究目的与意义·················161.6本课题研究的主要内容·················162实验部分·························172.1实验药品及仪器····················172.1.1实验药品······················172.1.2实验仪器·····················182.2封闭的甲苯二异氰酸酯的合成工艺············182.2.1己内酰胺封闭TDI的反应工艺流程图········192.2.2实验步骤····················192.3环氧基料树脂的合成工艺···············192.3.1树脂制备步骤··················192.3.2阴极电泳涂料及涂膜的制备············202.3.3涂膜前处理工艺流程图·················212.3.4本实验中电泳槽液的工艺参数及涂装条件·······212.4各项性能检测与分析方法················222.4.1环氧值的测定方法················222.4.2各试样电泳漆膜性能测试方法············233结论与讨论·······················233.1TDI红外分析····················233.2己内酰胺反应温度对封闭反应速率的影响·········253.3温度对接枝反应速率的影响··············263.4TDI用量对漆膜交联度的影响·············273.5漆膜的综合性能···················273.6结论························28参考文献···························29致谢······························31附录······························32附录1英文文献···················32附录2中文翻译····················46551-1文献综述1.1阴极涂料发展概述1.1.1涂料的应用和发展涂料的应用始于史前时代，我国使用生漆和桐油作为涂料至少有四千年历史。虽然涂料的应用与生产有着漫长的历史，但它只是以一种技艺的形式相传。现在的涂料自然已不是旧时的模样，它己经进入了科学的时代。涂料第一次和科学的结合是二十世纪二十年代杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆，它的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽度好的涂料。三十年代W:HCarothes以及其后他的助手P..JF10yr对高分子化学和物理的研究，为高分子科学的发展奠定了基础，也为现代涂料的发展奠定了基础，此后涂料工业便和高分子科学的发展结下了不解之缘[l]。三十年代开始有了醇酸树脂，后来它发展成为涂料中最重要的品种一醇酸漆。第二次世界大战时期，由于大力发展合成乳胶，从而为乳胶漆的大规模应用开辟了道路。四十年代Ciba化学公司等发明了环氧树脂涂料，它的出现使防腐涂料有了突破性进展。五十年代开始使用丙烯酸涂料，由于丙烯酸涂料具有优良的性质，如优越的耐久性和高光泽，结合当时出现的静电喷涂技术，使汽车漆的发展又上了一个台阶，例如出现了高质量的金属闪光漆。五十年代FordMotor公司和Gldiden油漆公司发展了阳极电泳漆，以后PPG又发展了阴极电泳漆。电泳漆不仅是一种低污染的水性漆，而且进一步提高了涂料防腐蚀的效果，为工业涂料的发展作出了贡献。六十年代又出现了聚氨酯涂料，它可以室温固化，而且性能优异，是最有前途的现代涂料品种之一。其后粉末涂料以及纳米材料在涂料中的应用也逐步得到了发展。1963年美国福特公司在PPG公司的帮助下建立了世界上第一条完整的电泳涂漆生产线。这被称为电泳涂装史上的第一里程碑。随着新型电泳涂料的开发和涂装工艺的进步，尤其是20世纪70年代初期阳极电泳涂料和阴极电泳涂装技术的开发，电泳涂料在汽车工业上得到迅速普及，目前，90%以上的汽车涂漆采用的是阴极电泳涂料［2］。目前，涂料研究的方向其一是涂料应用的自动化，所提供的产品施工简便和安全，特别是产品涂装的自动化；其二是向环保型涂料方向发展；其三是增加新的组成成分，使涂料在涂装后发生新的化学变化而构成涂膜和一次施工得到厚涂层，涂膜层数也将由繁琐的多道配套简化为简单施工。各种涂料的发展简介如下：⑴水性涂料的发展［3］：由于水性涂料的优越性十分突出，因此，近十年来，水性涂料在一般工业领域的应用日益扩大，已经替代了不少惯用的溶剂型涂料。随着世界各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格，以及树脂配方的优化和适用助剂的开发，预计水性涂料在用于金属防锈涂料、装饰性涂料、建筑涂料等方面替代溶剂型涂料将取得突破性进展。今后的研究重点应放在成膜机理和施工应用研究上。⑵粉末涂料的发展：在涂料工业中，粉末涂料属于发展最快的一类，是无公害、省资源的涂料品种。因此，粉末涂料具有的无溶剂、100%转化成膜、具有较好的保护和装饰性等优势，使其得到飞速发展。芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯粉末涂料以其优异的性能良人瞩目。⑶高固体份涂料的发展：近年来，美国Mobay公司开发了一种新型汽车涂料流水线面漆这种高固体、单组分聚氨酯改性聚合物体系，可用于刚性和柔性底材上，有优异的耐酸性、高硬度和颜料捏合性。采用脂肪族多异氰酸酯如DsemodurN和聚己内酯，可制备固体份高达100%的聚氨酯涂料。⑷光固化涂料的发展：光固化涂料也是一种不用溶剂、很节省能源的涂料，主要用于木器和家具漆。最近又开发出了聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它既保持了丙烯酸树脂光固化涂料的特性，也具有特别好的柔性、附着力、耐化学腐蚀性和耐磨性。⑸几种特殊涂料的发展：①防污涂料：最近日本关西涂料公司新开发的一种对水中生物无毒性的不含有机锡和氧化亚铜的名为CaptainCrystal的船用防污涂料。日本油脂公司采用超交联技术成功开发出一种新型防污且耐酸雨的PCM涂料。②防腐涂料：其主要品种有无机富锌涂料、环氧沥青涂料、乙烯基树脂、厚浆型氯化橡胶、无溶剂环氧聚酰胺、无溶剂环氧砂浆和SPGuard涂料等。有机钛涂料作为高科技防腐涂料由吉林化学工业公司研究院研究成功。③阴极电泳涂料：低温固化型阳极电泳涂料是80年代末日本神东涂料公司和日本油脂公司共同开发的新品种，其固化条件是130℃/20min或160℃/5min。阴极电泳涂料的发展方向是：厚膜型阴极电泳涂料、低温固化型阴极电泳涂料、边棱防锈型阴极电泳涂料。我国应重点开发膜厚30～401.1.2涂料的分类涂料发展到今天，可以说是品种繁多，用途十分广泛，性能各异。涂料的分类方法很多，通常有以下几种分类方法：⑴按涂料的形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体份涂料等；⑵按施工方法可分为刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料等；⑶按施工工序可分为底漆、中涂漆（二道底漆）、面漆、罩光漆等；⑷按功能可分为装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防锈涂料、耐高温涂料、示温涂料、隔热涂料等；⑸按用途可分为建筑涂料、罐头涂料、汽车涂料、飞机涂料、家电涂料、木器涂料、桥梁涂料、塑料涂料、纸张涂料等。我国从1966年起采用以涂料中主要成膜物质为基础的分类方法，将成膜物质分为17类，因而涂料也分为17类。同时将以商品形式出现的涂料用辅助材料如稀释剂、催干剂、固化剂、脱漆剂等列为第18类，命名为辅助材料。于1981年正式定为我国的国家标准，标准号为GB-2705-81，于1982年正式实施。1992年又对标准内容进行修订增补，使标准更为完善，标准号为GB-2705-92，现在已在全国统一执行。涂料的基本组成及其作用一般涂料由四个组分组成，它们是成膜物、颜料、溶剂和助剂。⑴成膜物：也称粘结剂或基料，它是涂料中的连续相，也是最主要的成分，成膜物的性质对涂料的性能（如保护性能、机械性能等）起主要作用。成膜物一般为有机材料，在成膜前可以是聚合物，也可以是齐聚物，但涂布成膜后都形成聚合物膜。现代涂料很少采用单一品种作为成膜物质，而经常是采用几个树脂品种互相补充或互相改性，以适应多方面性能的要求。⑵颜料：一般是0.2～10μm的无机或有机粉末。颜料主要起遮盖和赋色的作用，但一些不透明的不起遮盖作用的也被称为颜料，前者是“真正”的颜料，后者有时被称为惰性颜料、填料或增量剂。除了遮盖和赋色作用外，颜料还有增强、赋予特殊性、改善流变性能、降低成本的作用。有些颜料还能为涂膜提供某一种特定功能，如防腐蚀、导电、防延燃等。⑶溶剂：通常是能溶解成膜物的易挥发有机液体。涂料在涂覆于物件表面后，溶剂基本上挥发尽，因此，溶剂只是用来改善涂料的可涂布性、帮助成膜物/颜料混合物转移到被涂物表面上，而对最终涂膜的性质没有重要的影响。作为溶剂组分，包括能溶解成膜物质的溶剂、能稀释成膜物质溶液的稀释剂和能分散成膜物质的分散剂，习惯上统称为溶剂。现代很多化学品包括水、无机化合物和有机化合物都可以用作涂料的溶剂组分，常用的有机化学品有脂肪烃、芳香烃、醇、醚、酮、含氯有机物等。⑷助剂：也称为涂料的辅助材料组分，它是涂料的一个组成部分，但它不能单独自己形成涂膜，它在涂料成膜后，可作为涂膜中的一个组分而存在于涂膜中。助剂可以分为四个类型：①对涂料生产过程发生作用的助剂，如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂等；②对涂料储存过程发生作用的助剂，如防结皮剂、防沉淀剂等；③对涂料施工成膜过程发生作用的助剂，如催干剂、固化剂、流平剂、防流挂剂等；④对涂膜性能发生作用的助剂，如增塑剂、防霉剂、平光剂、阻燃剂等。助剂在涂料中使用时，虽然用量很少，但起到的作用却很显著，因而助剂在涂料中的应用越来越受到重视。1.3电泳涂装的机理及发展情况电泳涂料的发展概况在传统的溶剂型涂料中，大约含有一半左右的有机溶剂。而溶剂在涂料施工中仅仅用来调整涂料的粘度，使涂料成均匀的涂膜。随后，溶剂在漆膜干燥的过程中蒸发至空气中。大量挥发性溶剂的存在，必然给涂装过程带来许多危害，如火灾、操作者中毒和环境污染等。随着环保呼声的日益高涨，人们提出涂料应该向水性化、粉末化等无溶剂方向发展。水溶性涂料及电泳涂料工艺的出现，正是适应这一发展的产物。电泳涂装是20世纪60年代开始出现并发展起来的涂装方法，它是建立在胶体化学和电化学的理论基础上的一种新型的涂装方法，是以水溶性离子型聚合物为成膜基料，被涂物为阴极或阳极。早在19世纪，人们就发现了分散在溶液中的胶体粒子，在电场的作用下，向与自身所带电荷电性相反的电极发生定向移动的现象，也就是电泳现象。电泳涂料是为电泳涂装工艺而开发的一种涂料，它以水为溶剂，而水的特殊物化性能是具有很高的表面张力，会使漆膜在工件的边缘部位产生流挂，释放困难，造成漆膜在干燥过程中表面起皱等弊病，这些缺点在通电的电泳漆槽中就得到了克服。因此直到20世纪60年代，才首先由福特汽车公司和美国PPG公司合作开发了应用于汽车底漆的第一代阳极电泳涂料，并建立起第一条电泳涂装生产线，用于汽车车轮的涂装，1963年开始用于汽车车身的涂装，阳极电泳涂料投入工业化应用［5］。由于其出色的防腐、防锈功能［6］，很快在军工领域也得到了广泛应用。由于阳极电泳涂料存在着阳极氧化作用的缺点，对金属表面（除了铝及不活泼金属外）会产生腐蚀，使其失去光泽，故阳极电泳涂料一般只作防腐底漆，不能满足装饰性要求，因而人们开始研究具有更高耐腐蚀性能的阴极电泳涂料。1971年，美国PPG公司首先研制成功第一代阴极电泳涂料。我国电泳涂料的研制开发开始于1960年左右，1966年成功开发了环氧酯阳极电泳涂料，现在仍有使用。1978年进行了聚丁二烯阳极电泳涂料的开发，并在80年代后期得到广泛的应用。1986年成功开发了单组分厚膜阴极电泳涂料［7～8］，在汽车等行业有较广泛的应用。随着新型电泳涂料的开发和涂装工艺的进步，尤其是20世纪70年代初期阳极电泳涂料和阴极电泳涂料的开发，电泳涂料在汽车工业上得到迅速普及［9］。目前，90%以上的汽车底漆采用阴极电泳涂料涂装［10］。电泳涂装的过程水溶性漆是具有胶体和悬浮体系特征的多组分体系，它在电场作用下的变化与通常的无机电解质溶液的离子迁移和电解现象完全不同［11］，一般认为，电泳涂料的沉积至少有电泳、电解、电沉积和电渗四种作用同时发生［12］。电泳：分散在极性介质（例如水）中的带电粒子，在直流电场的作用下，向与它带电荷符号相反的电极移动的现象，称为“电泳”。水溶性漆中除带负电（正电）的树脂粒子可以电泳外，颜料和体质颜料粒子由于树脂的包裹（拖带）也可以随着电泳。（2）电解：在电解质溶液中通入直流电，电极上分别进行着氧化与还原反应并形成氧化还原产物的现象，叫做“电解”。电流通过水溶性漆的稀水溶液时，水发生电解，阴、阳极上分别有氢气和氧气放出，以可溶性金属（如铁、锌等）作被涂物时，阳极附近有金属离子溶出，以金属铂作电极时，阳极附近只有氢离子产生。电解反应在电沉积涂漆中是不可避免的，但应适当控制，否则将导致不良效果：①电解反应过激，逸气现象严重，沉积漆膜易出现针孔、气泡等弊病；②阳极附近的氢离子可以中和由电泳至阳极的涂料粒子，使其树脂以羧酸形式沉积出，而金属离子可以使树脂呈高分子皂类沉淀。（3）电沉积：由于电泳作用而移动至阳极附近的带电粒子，在电极表面放出电子而呈不溶状态析出的现象叫做“电沉积”。此过程在电泳涂装中最为重要，因而称电沉积涂料比称电泳涂料更确切、妥当。（4）电渗［13］：在电场作用下，固相不动而液相移动的现象为“电渗”。它可以看作是电泳的逆过程。电沉积涂漆过程中，涂料粒子沉淀析出的初级阶段，粒子（离子）电荷不一定全部被中和放电，而且沉积层的结构是疏松的、含水量相当高的，离子能通过去。继续通电时，阳极表面产生的阳离子将从沉淀膜中通过而向阴极方向移动，于是和新移动近阳极的涂料粒子中和而使其沉淀析出；另一方面，已经析出的漆膜中残存的电荷也将被中和。阳离子夹带着水分子移动，使漆膜所含水分逐渐被排除到漆膜外，最后形成几乎连电流也通不过去的含水率极低、电阻相当高的致密的漆膜。阴极电沉积涂漆过程见下图：1.3.3电沉积机理［14］带正电的树脂粒子在直流电场的作用下向阴极移动，电解电极反应引起阴极附近的阳离子沉积，随着沉积量的加大，疏松沉积膜中的水分向沉积膜外移动，沉积膜更致密，最后形成几乎连电流也通不过去的含水率极低、电阻相当高的漆膜。在整个电泳涂装过程中，电解作用不可避免的存在着，对金属电极和漆膜的质量产生不良影响，而且阴极电泳涂装时槽液是弱酸性的，这就要求阳极板的耐酸性要强、被涂物的表面最好经过磷化处理，减轻逸气现象，避免漆膜产生针孔、气泡等弊病。电泳涂料今后发展随着电泳涂料尤其是阴极电泳涂料的迅速发展，迎来了多样化、多品种、多功能及彩色化的电泳时代。为了最大限度发挥电泳涂料优势，应从包括电泳涂料的原材料、被涂物底材、面漆涂料以及涂装设备的整个系统进行研究。在原材料方面，除了环氧树脂以外，还应研究丙烯酸树脂和石油系树脂以及它们的混合树脂系；固化方式方面，目前仍以聚氨酯固化型为主流，今后应进一步研究开发聚合固化型、酯交换型和蜜胺固化型等新的电泳涂料；从涂料本身的改进方面，以防腐性大目标为基础，提高边角部、焊接部、接合部的防锈性，降低固化温度（或缩短固化时间），使电泳涂料朝厚膜化、高耐候性、高外观质量、多色性、低公害方向发展［15］。今后电泳涂料的发展动向是：⑴提高电泳涂料的泳透率。泳透率是衡量电泳涂料在工件内腔上漆的能力参数。该参数越高，工件内腔膜厚就越均匀，就能提高工件整体防腐蚀性，降低施工电压，减少涂料的用量；⑵提高边角耐蚀性。电泳工作过程中，一些边缘部分由于涂料电化学作用，造成边角涂层特别薄，从而腐蚀易在此处发生，通过改善涂料性能提高防腐能力；⑶低温交联型电泳涂料；⑷降低颜基比。降低颜基比可以增加树脂的含量，提高涂料的流动性，降低胶体的沉降速率，减少颜料絮凝和保护泵，降低材料消耗；⑸膜厚30～40μm的厚膜型或60μm以上的超厚膜型阴极电泳涂料；⑹低溶剂含量的电泳涂料；⑺彩色复合、兼备底漆和面漆特点的阴极电泳涂料；⑻无铅无锡、更趋环保型的电泳涂料［16］。随着时代的进步，电泳涂料在汽车涂装领域正发挥着越来越大的作用，电泳涂料的不断完善和提高使其不但在汽车底漆方面，而且还可能发展到底面合一的程度，到那时汽车涂装将进入一个节能与环保的全新时代。国内外阴极电泳涂料的发展现状目前，国外汽车车身底漆涂料几乎全部从阳极电泳涂料改为阴极电泳涂料涂装。根据阴极电泳涂料特性，可以把它分为PPG和Hoechest两大体系，前者由美国PPG公司开发，后者由德国Hoechest集团、奥地利Stollack公司开发。⑴PPG系列阴极电泳涂料［17］美国PPG公司是阴极电泳涂料的始祖，已推出第五代阴极电泳涂料。⑵日本关西涂料公司的阴极电泳。日本关西涂料公司是在引进了PPG公司的阴极电泳涂料的基础上开发的［18］。国外阴极电泳涂料的发展是涂膜由薄变厚、泳透率由低到高、烘烤温度由高到低、有机溶剂含量逐渐减少、重金属含量降低直至不含有毒重金属。在“六五”期间，沈阳油漆厂引进日本关西9210阴极电泳涂料制造技术（湖南和昆明也采用该技术），北京红狮涂料公司从奥地利Stollack公司引进G1083灰色阴极电泳涂料制造技术。20世纪90年代，南京造漆厂从Herberts公司引进了阴极电泳涂料和汽车涂料制造技术。北京吉普、广州标志、上海车轮厂等汽车合资公司采用了进口的PPG公司的阴极电泳涂料，PPG公司与香港海通公司合资［19］，由深圳海虹油漆厂生产PPG系列的阴极电泳涂料及汽车用漆。1990年底沈阳油漆厂从日本关西涂料公司引进了HB-2000厚膜型阴极电泳涂料技术。我国电泳涂料的研制开发始于1960年左右。之后成功开发了环氧树脂阳极电泳涂料，现在仍有应用;1978年进行了聚丁二烯阳极电泳涂料的开发，并在80年代后期得到广泛应用;1986年成功开发了单组份厚膜阴极电泳涂料，在“九五”期间，我国又成功研制出高平整度中厚膜阴极电泳涂料高装饰性丙烯酸聚氨酯阴极电泳系列清(色)漆。其中高平整度中厚膜阴极电泳涂料摒弃了以往的方法，采用全新的技术路线，使产品在泳透率、平整度、黄变性、施工稳定性等主要性能指标已达到了与国外同类产品相媲美的程度，该项技术产品已经通过了国家石化局的鉴定。目前该产品已成功应用于各类小五金和装饰件上。该产品具有烘烤不变色，色泽鲜艳，硬度高等特点，与进口同类产品相比，有着较高的性价比。目前阴极电泳存在的问题就目前国内阴极电泳涂料的发展现状来看，虽然有几家企业引进了日本或德国的产品技术，但是最核心和最先进的技术还是掌握在国外这些大的涂料企业手里，我们真正掌握的技术不多。在引进技术的同时，我们也应该加大投入发展自己的技术，向高泳透率、厚膜、低有机溶剂含量、高边缘耐蚀性、高耐候性、浅色电泳、彩色电泳等国际前沿看齐，争取从核心技术上有所突破［20］。阴极电泳涂装与阳极电泳涂装的优势比较阴极电泳涂料是20世纪70年代中期发展起来的并已工业化生产应用的一种新型防腐蚀涂料。由于阴极电泳涂料具有优良的耐蚀性、泳透率高、涂装自动化程度高、对环境污染小等优点，使其在世界范围内，特别是在汽车工业领域得到普遍应用。虽然阳极电泳涂料的价格远比阴极电泳涂料低，但市场对阴极电泳涂料的需求大有取代阳极电泳涂料之势，那是因为阳极电泳涂装存在下述缺点：①由于被涂物是阳极，在电沉积过程中，被涂物金属及表面处理膜被溶出，这不但使电沉积膜的颜色加深，而且还使涂膜的物理、机械性能和防腐性下降；②在电沉积时，由于阳极区水的电解，产生氧气，这对于容易受氧化的树脂影响很大，必要时还要加抗氧化剂。由于这些缺点的存在，大大降低了阳极电泳涂料的防腐性能，而电泳涂装的基本目标就是防腐性，因此，为了克服这些缺陷，发展了阴极电泳涂料。这种涂料与阳极电泳涂料相比，具有下述优势：⑴阴极电泳涂料涂膜质量远比阳极电泳涂料涂膜质量好。仅以涂膜的耐盐雾性能来比较，阳极电泳的涂膜大约为300～500小时，而阴极电泳涂膜则高达720～1000小时以上。在实际应用中，这意味着如果阳极电泳涂膜的使用寿命为4年的话，阴极电泳涂膜则高达8～10年，这在铁矿消耗日渐增大而资源又日渐贫乏的人类发展史中，当尚未找到更为合理科学且资源更为丰富的替代品之前，这个结果仍然是人们目前所期待的。⑵由于被涂物是阴极，电沉积时金属及表面处理不易离子化而溶出，故可得到良好的防腐蚀效果，同时金属溶解的污染问题也不存在了。即使在铁、铜上电沉积涂装，漆膜也不会因为金属离子污染而变色。⑶阴极电泳涂料在电泳过程中，作为阴极被涂物件逸出的是氢气，相对于阳极电泳涂料电泳时阳极逸出的是氧气而言，它不会对被涂工件产生氧化作用，这就为成膜后发生腐蚀消除了一大隐患，提高了它的抗腐蚀性能，使其在极易氧化的金属上也能进行电泳涂装。⑷由于用作阴极电泳涂料之树脂通常是含氮的聚合物，本身就具有碱性，对金属表面有钝化作用，因而防腐蚀性比阳极电泳涂料更优，甚至不用防锈颜料时漆膜的防腐蚀性能也很好，实践证明阴极电泳涂料的防腐蚀性一般为阳极电泳涂料的3倍以上。表2-1列出了阴极与阳极电泳涂料的性能对比情况［23］。本课题研究目的与意义本文选择了制备具有优良性能的阴极电泳涂料的研究课题。在查阅了大量文献资料的基础上，考虑到环氧树脂具有高模量、高强度、优良的防腐性、耐化学品性，适宜用于底漆，因此，采用环氧树脂为基料树脂，封闭TDI为固化交联剂等制备阴极电泳涂料。通过实验探索阴极电泳涂料的合成工艺条件，讨论各个物料的配比对阴极电泳涂料漆膜性质的影响，对电泳涂装的工艺条件进行分析讨论以得到适宜的工业化电泳涂装条件，并对阴极电泳涂料的性质进行测试以得到外观光滑平整,综合性能优良的漆膜。本课题研究的主要内容(1)设计阳离子树脂合成的配方。具体包括确定各种原料的种类和用量，以及合理的合成工艺条件。(2)探讨固化交联剂的用量、溶剂的种类和用量、胺的种类及用量、酸的用量等因素对环氧树脂阳离子树脂合成工艺及漆膜性能的影响。(3)确定合适的电泳漆液配方及电泳涂装工艺条件。研究各种因素对涂装工艺及漆膜性能的影响。2实验部分实验药品及仪器2.1.1实验药品表2-1实验药品试剂名称规格生产厂家甲苯二异氰酸酯工业级南京三和化工乙二醇单丁醚分析纯天津市广成化学试剂己内酰胺分析纯成都市科龙化工无水甲醇分析纯上海埃彼化学试剂二月桂酸二丁基锡化学纯天津市广成化学试剂环氧树脂E-20鸿华集团济南树脂厂甲苯分析纯天津市科密欧化学试剂异丁醇分析纯天津市大茂化学试剂N-N二甲基苄胺化学纯国药集团化学试剂去离子水冰醋酸分析纯西陇化工实验仪器表2-2实验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平电热恒温水浴乳化机WX750CY型高剪切乳化机德国2.2封闭的甲苯二异氰酸酯的合成工艺TDI的固化是指在一定条件下TDI中的-NCO基团被一种不能在较低温度下进行解封的封闭剂封闭，得到封闭性异氰酸酯的过程。封闭性异氰酸酯在室温条件下不发生聚合反应，其稳定性良好，但是在较高温度下能再度解封。比如用苯酚封闭TDI得到的封闭性异氰酸酯能够在160OC左右解封闭，-NCO基团再度重新形成并且与活泼氢化物发生加成或者置换反应。这种特性使它在高分子工业中具有重要的应用，被广泛应用于水性聚氨酯，单组份涂料，粘合剂等国民生产各个领域。2.2.1己内酰胺封闭TDI的反应工艺流程图己内酰胺封闭TDITDI封闭TDITDI催化剂混合溶液催化剂2.2.2实验步骤在装有温度计，搅拌器，冷凝管的500ml三口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯（TDI）87g及少量的催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g，将三口烧瓶置于恒温水浴槽内，温度控制在50oC到60oC之间,保温0.5h。在50oC到55oC下向三口烧瓶中缓慢滴加无水甲醇10ml、乙二醇单丁醚10ml、己内酰胺溶液15ml的混合溶液，30分钟内滴加完，升温到70oC并保温两个小时。利用红外检测得到封闭的TDI。2.3环氧基料树脂的合成工艺树脂制备步骤在三口烧瓶中加入120g环氧树脂E-20和30g甲苯,少量N-N二甲基苄胺，升温至100oC，保温搅拌1.5h，使树脂完全溶解，检测环氧当量值达到1000～1100g/eq,降温至90oC，加入一定量的乙二醇丁醚，异丁醇，保温搅拌2h。加入交联剂封闭的TDI，均匀搅拌于2h，置于90°C水浴中搅拌反应2h。加入适量冰醋酸，搅拌0.5h，得环氧型基料树脂。基本配方如下：环氧树脂E-2040%N-N二甲基苄胺6.2%乙二醇单丁醚15.8%半封闭TDI14.5%阴极电泳涂料及涂膜的制备取适量基料树脂，加入一定量的去离子水和冰醋酸，用高剪切乳化机分散，制得固体分为18%左右、pH为5.8～6.0的阴极电泳涂料。选用低碳不锈钢板作为阳极，处理过的马口铁板为阴极，挂好阳极板和阴极工件，调整阴、阳极板使其基本平行。接通电路，定时3min，电压150V。将制得的漆膜以自来水洗去由于浸渍而黏附在其表面的浮漆，然后将工件置于空气中室温放置一段时间，再移入烘箱中。在170OC下烘烤0.5h，取出冷却后进行各项性能测试。2.3.3涂膜前处理工艺流程图本实验中电泳槽液的工艺参数及涂装条件表2-3工艺参数及涂装条件项目技术指标固体分，%16±2pH值，（25℃）6.0±沉淀性24小时静止，工作液不分层，软沉淀易搅起MEQ值35±5溶剂含量，%2～2.5施工电压，V130～160电泳时间，s120-1802.4各项性能检测与分析方法2.4.1环氧值的测定方法（1）指示剂：甲基红指示剂（0.1g甲基红溶于6ml95%乙醇中，再以蒸馏水稀释到100ml）；标准溶液：0.1mol/L氢氧化钠标准溶液；溶剂：盐酸丙酮溶液(1ml盐酸溶于50ml丙酮中混合均匀，现用现配)。（2）步骤：称样精确到0.0001g，放于具塞锥形瓶中，量取20ml盐酸丙酮溶液加盖溶解，加入甲基红指示剂3滴，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变为黄色为终点，同时做空白试验。（3）环氧值X（当量/100）按下式计算X=（V1-V2）×N÷（10W）式中：V1－空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；V2－样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；N－氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；W－样品固体质量，g。各试样电泳漆膜性能测试方法采用划圈法测试漆膜附着力；参照GB/T6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，用PPH-1型铅笔硬度计测试漆膜的铅笔硬度；参照GB/T1732–1993《漆膜耐冲击测定法》，用QCJ型漆膜冲击试验器测试漆膜的耐冲击性；漆膜光泽测试参照GB/T1743–1979《漆膜光泽测定法》测定，柔韧性参照GB/T1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测定；（5）耐酸碱性参照GB/T9274–1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》测定；（6）耐水性参照GB/T1733–1993《漆膜耐水性测定法》测定；（7）漆膜厚度参照GB/T1764–1989《漆膜厚度测定法》测定；（8）漆膜柔韧性的测定参照标准GB/T1731-1993；（9）漆膜耐冲击性的测定参照标准GB/T1732-1993。3结论与讨论TDI红外分析取适量封闭的TDI固化剂于坩埚中，放入烘箱，在低于100°C下烘烤至黏稠状态，将烘烤后的样品进行红外分析，封闭效果良好的TDI红外光谱见图1a，作为对比试样的TDI红外光谱见图1b。对比图1a、b可知，TDI的红外光谱图在2270cm-1左右有─NCO的特征峰，而经过封闭的TDI没有─NCO的特征峰，说明封闭反应确已发生，TDI图1（a）封闭TDI红外谱图图1（b）未封闭TDI红外谱图3.2己内酰胺反应温度对封闭反应速率的影响w(-NCO)%0w(-NCO)%05101520253035102030405060温度/C温度/C图2温度对封闭反应速率的影响由图2可以看出，随着温度的升高，封闭反应速率加快，在50°C之后，反应速率趋于平缓，几乎没有变化。这是因为温度升高有利于不活泼的─NCO的封端反应，整体反应速率加快。但是随着反应时间的延长长，聚醚产生的空间位阻增大，体系中可反应基团浓度降低，不利于反应的继续进行。实验中还发现，己内酰胺与封闭TDI发生了凝胶，凝结成一团白色固体。由于该反应属于放热反应，温度过高而产生凝胶不利于散热。因此反应温度控制在3.3温度对接枝反应速率的影响在环氧基和二甲基苄胺摩尔比为1∶1的条件下，研究了不同温度下环氧基的转化率，结果如图所示：温度/O温度/OC02040608010020406080100环氧基转化%率%图3温度对接枝反应速率的影响由图3可以看出，随着温度的升高，环氧基的转化率逐步提高；但是在80oC之后，转化率趋于平缓；达到90oC后，转化率随之下降。这是因为环氧树脂的开环反应必须在较高温度下进行，但反应温度过高，被分散物质在溶剂中的溶解度降低，导致分散相析出，析出的分散相颗粒联成连续的网格结构，破坏了乳液分子的内部结构，导致树脂的稳定性变差，自聚产物增加，不利于反应的进行。因此，适宜的接枝反应温度为80oC。3.4TDI用量对漆膜交联度的影响当环氧基和二甲基苄胺的摩尔比为1∶1、反应温度为50oC时，研究了TDI用量对漆膜交联度的影响，结果如图所示：001020304050607080900510152025w(TDI)/%交联度/%图4TDI用量对漆膜交联度的影响由图4可以看出，随着TDI用量的增加，体系的交联度增大；但是当TDI质量分数超过15%后，交联度不再明显增大。通过实验还发现，如果TDI用量过多，那么乳液黏度增大，颜色加深，导致电泳时涂膜不均匀，易黄变。因此，TDI用量应控制在15%左右。漆膜的综合性能为检测制得的基料树脂的性能，用制得的乳液进行电泳实验，对固化后的漆膜进行性能测试，结果如表所示。表3-1电泳漆膜综合性能测试项目性能指标外观漆膜平整光滑附着力/级1δ/μm20光泽(60°)/(°)≥70铅笔硬度>3H柔韧性/mm≤1耐酸性/h14耐碱性/h16耐冲击强度/(kg·cm)>50耐水性/h>80结论采用乙二醇单丁醚和己内酰胺两种封闭剂对TDI进行全封闭，继而将其加入到改性的环氧树脂乳液中进行机械搅拌，合成了性能及工艺稳定的低温固化环氧树脂。采用单因素分析法考察了封闭反应温度、接枝反应温度、TDI用量对反应的影响，得到合成树脂的适宜反应条件为：己内酰胺封闭剂的反应温度50°C，接枝反应温度80°C，TDI质量分数15%左右。所得漆膜各项性能良好，膜厚20μm，光泽70°，附着力1级，柔韧性≤参考文献[1]刘宪文.电泳涂料与涂装[M].北京:化学工业出版社,2007.12-23.[2]李田霞,陈存华.阴极电泳涂料的发展趋势[J].电镀与精饰,2007,5-8.[3]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社,2003.25.[4]李洁,王海侨,李效玉.低温固化阴极电泳涂料的制备与性能[J].北京化工大学学报(自然科学版),2009,35-56.[5]周晓谦.阴极电泳涂料的研究现状及发展趋势[J].现代涂料与涂装,2007,48-50.[6]皮丕辉,许振苗,文秀芳,等.一种黑色环氧聚氨酯阴极电泳漆[J].电镀与涂饰,2006,112-134.[7]李田霞,陈存华.环氧树脂阴极电泳涂料的研究[J].化学工业与工程,2007,46-55.[8]GARNERAW,MCGEEJD.Lowtemperaturecuringcathodicelectrocoat:US,6517695[P].2003–02–11.[9]刘广容.孙曼灵环氧聚氨酯性彩色阴极电泳涂料[J].涂料工业,1996.[10]环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社.2002,35-56.[11]方基祥,缪蕾,陈卫东等.低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液[P].中国专利,03132255,2003,28-36.[12]倪玉德编著.涂料制造技术[M].北京:化学工业出版社,2003.12-37.[13]蔡柏龄。家电涂料与涂装技术[M]北京:化学工业出版社,2004,143.[14]王春明,王玉实，电泳涂装[J]，电镀与环保,2001[15]朱宏熹，中厚膜环氧阴极电泳涂料[J]，涂料工业，2000,145-165.[16]柯跃虎，杨卓如.电泳涂料的开发进展[J].化工新型材料，2003,25-57.[17]李田霞，陈峰.环氧丙烯酸阴极电泳涂料的研究[J].涂料工业，2008,12.[18]苏桂明,王宇非,马丽.新型环保型阴极电泳漆的研制[J].现代涂料与涂装,2007,3-7.[19]DouglasAW,ZenoWWJ.BlockedisocyanatesⅢPartB:Usesandapplicationsofblocke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theshapedcoating(curve1,Fig.4)becausethedropformationsdominateintheflow.Theslowingdownofthedepositedcoatinggrowthwithhighernegativebias(curve2)resultsfromtheeffectofself-sputteringarisingunderthebombardmentoftheworkingsurfacebyhigh-energyions.Thiscircumstancetestifiestoahigherdegreeofplasmaflowionizationincaseofthinand,therefore,bettercooledcathode.PROCESSOFDROPGENERATIONTheratiobetweendrop,vapourandioncomponentsinasupersonicplasmaflowdependsonthecathodematerial,dischargecurrentandarcingtime[2].Eachofthephasesischaracte-rizedwithasharplydistinguishedvelocitydistribution.Themaincomponentsoftheflowareionsanddrops.Theportionofneutralvapourinmasstransportdoesnotexceedunitsofpercent.Thecathodemassconsumptionintheionphaseperunitofthetransferredchargeistheconstantvalueforthegivenmaterial,whiletheerosioninthedropphasedependsonconditionsoftheexperimentandriseswithanincreaseofthechargetransferredthroughthecathodeunitarea.Thelocalisationofelectricalfieldintheregionofmicrogeterogeneitiesonthecathodesur-facecausestheautoemissioncurrentprovokingtheexplosionofmicropoints.Thetransitionofthemoltenmicropointintoplasmastateoccurs,andanerosioncraterisformedonthecathode.Alayerofmoltenmetalisdeformedresultinginliquidmicrodropsingressintotheplasmaflowformedabovethecathodesurface.Thespatialdistributionofthedropphaseforthevacuum-arcplasmasourceofcoaxialdesignwithanintegrally-coldcathodeandexternalmagnetsystemforcathodespotsstabi-lizationwasinvestigatedbywayofthecathodematerialerosionproductsdepositiononthesurfaceofglassplates.Theplateswereplacedintheworkingvolumeonpathoftheplasmaflow.Theplateswerekeptintheflowfornomorethan10secondsforpreventingsuperimpositionofmicrodrops.TheobtainedrelativeangulardistributionofmicrodropsispresentedinFigure5fortitaniumcathodearethenumberoftheregistereddropsonthesubstratesurfaceatanangleaand90totheplaneofthecathode).Theanalysisoferosionproductsofthecathodematerialperformedwiththehelpofaelectronmicroscopehasshownthatthefrag-mentsofsomemicrometersinsizeandlessareofhemisphericalform.Largerfragmentsdepositedonthesurfacehavealmostflatmeanareasurroundedbyahigherring.Thiscircumstancetestifiesthatbeforeimpactoncondensingsurface,thefragmentswereintheliquidstate.Quantityofregisteredfragmentsincreaseswiththedecreasingoftheirdiameter,maintransfercarryinthedropphaseoccursattheexpenseoffragmentswithadiameterfrom10to40microns.Themaximalquantityofmicrodropsisvaporisedfromthecathodeworkingsurfaceanangleof20–30toitsplane,andtheradialsymmetryisobserved.Alongsidewiththemicrodropsintheerosionproductstherewerealsoobservedthecathodematerialdebrisofirregularform.Fortheanalysisofthechangeofthequantityofmicrodropsdepositedfromthearcdischargeduringburningtime,theglassplatesweresequentiallyintroducedintotheplasmaflowwithdefinitetimeintervals.Thedependenceofquantityofthedropsdepositingonaunitareaoftheglassplateperunitoftimet,onthetimeofthearcdischargeburningtaregiveninFigure6.Thetimewasreckonedfromthemomentofthearcdischargeinitiationonthecathodeworkingsurface.Inthefirstminutesofarching,theregisteredquantityofsmall-sizeddrops(3–6microns)wasdecreasing,andquantityofdropsoflargersizeincreased,onthecontrary.Duringtheevaporatoroperationgenerationofdropswasstabilized.FIGURE5Spatialdistributionofdropformationsintheworkingvolumeofvaporizer.FIGURE6Variationofthedropcompositionagainstarcingtime.Thus,thequantitativestructureofthegenerateddropsisconnectedwit