煤与生物质共热解研究进展

煤与生物质共热解的研究进展研究背景目前，国内外对单独的煤或生物质热解气化研究都相对比较成熟，由于煤是由生物质经几千万年以上转换而得来的，研究表明，生物质特性和利用方式与煤炭有很大的相似性。如果能将两者热解过程有效地结合起来，实现生物质与煤的共热解，势必能扬长避短，得到更好的效果。热解是生物质与煤利用技术中具有共性的重要问题。煤在500°C热解产物以焦炭为主；在500~650°C快速热解产物以焦油或生物油为主；800~1100°C以可燃气为主。影响生物质与煤热解过程及产物的因素有：①生物质或煤的物料特性；②热解终温的高低；③升温速率的快慢。生物质与煤的混合共热解，既能克服生物质能量密度低的问题，又能发挥生物质本身的特点，实现高附加值化工产品的富集。在对煤与生物质的热解研究中，目前对于催化热解机理，升温速率影响，混烧方式以及反应动力学进行了较多的研究，其中对于二者的混合共热解成为重要课题。2生物质与煤共热解特性及动力学研究目前，国内外对生物质与煤共热解研究主要在于二者的协同作用。对于协同作用问题，主要存在两种观点：一种认为生物质与煤共热解时存在协同作用；另一种是二者不存在协同作用2.1 单独生物质和煤的热失重曲线比较.2-1[1]比较了生物质和煤的热失重曲线，可以看出，煤和生物质的DTG曲线图中都出现了两个峰，也即脱水峰和脱挥发分峰。在50~200℃的低温阶段，煤和生物质都出现不同程度的脱水峰，这是由于煤和生物质本身都含有水分所致，物料所含水分越高，该段TG曲线变化越明显。随着热解温度的上升，煤和生物质进入热解主要失重阶段。此段生物质的失重率急剧增大，且生物质的总热解转化率明显高于煤，这与两者的组成成分和分子结构有关。由于生物质与煤组成结构不同，其热解过程也大不相同。生物质是由纤维素、半纤维素以及木质素通过相对较弱的醚键(R-O-R)结合，其结合键能较小(380～420kJ/mol)，在较低的热解温度下就断裂。因此，成分中含有较多纤维素和半纤维素的玉米秸秆（CS）在220℃左右就已开始热解，并在540℃左右就已基本热解完毕。而成分中含有较多木质素的木屑（SD）的热解起始温度稍高于CS，在230℃左右开始析出挥发分，并在590℃左右就已基本热解完毕。煤主要是C=C键(键能为1000kJ/mol)相连的多环芳香碳氢化合物构成的大分子芳香聚合物，分子结合较强，在较低温度下很难断裂，因此煤热解温度较高。从表2-1工业分析可知，生物质的挥发分含量要远远大于煤。以上因素都可能导致生物质更高的总热解转化率。从DTG曲线来看，两种生物质的挥发分开始析出温度为在225℃左右，其最大热解峰温分别为340℃左右（CS）和370℃左右（SD）左右，两种煤的挥发分开始析出温度分别350℃左右（LC）和440℃左右(MC)，其热解峰温分别约为470℃（LC）和580℃（MC）。煤的挥发分开始析出温度比生物质要高130~210℃，其主要热解阶段温度比生物质要高130~240℃。可见，生物质和煤的热解过程中主要热解阶段温度相差较大，当煤开始热分解时，生物质的大部分已经热解掉了。因此，使两种物料在相同或相近的温度范围内共热解，生物质中富裕的氢才会尽可能有效的被煤利用而使两者共热解过程中发生协同效应。图 2-1 煤及生物质的TG及DTG曲线图比较2.2升温速率对煤、生物质热解过程的影响分析升温速率是热解过程的重要影响因素。图2-2和图2-3为长焰煤（LC）及贫煤（MC）两种煤在不同升温速率下的热重曲线。由图发现，随着升温速率的增加(10~50℃/min)，LC和MC的最大失重速率DTGmax增大，最大热解速率对应温度Tmax向高温方向移动，LC的Tmax450℃升高到480℃，MC的Tmax从540℃升高到560℃。比较两种煤的DTG曲线可知，随着升温速率的增加，DTG峰宽变大，LC的DTGmax增大较MC明显。说明煤阶对热解过程有重要影响，高阶煤的热解温度比低阶煤更高，且挥发分析出较少。对贫煤，在温度<530℃时，不同升温速率的TG曲线变化基本一致，但温度较高时的TG曲线有较大变化。2-2长焰煤的TG及DTG曲线图图2-3贫煤的TG及DTG曲线图单独生物质及煤的热解动力学分析目前，国内外对生物质与煤共热解研究主要在于二者的协同作用。对于协同作用问题，主要存在两种观点：一种认为生物质与煤共热解时存在协同作用；另一种是二者不存在协同作用2.3生物质与煤共热解的协同作用。持有生物质与煤共热解过程中存在协同反应观点的专家学者认为,煤是一种贫氢物质,在传统的煤热解气化工艺中,为了使煤中的能量充分发挥,一般都进行加氢热解气化。在生物质与煤的热解过程中,生物质先于煤热解,生物质热解产物氢气在共热解过程中对煤的热解起到了很好的气氛作用,加速了煤的热解;另外,生物质灰中的的碱金属氧化物及生物质中的CaO对煤的热解还能起到催化剂作用,同样能促进煤的热解。协同反应的影响主要体现在煤的脱硫、脱氮及焦油含量减少等方面。2生物质与煤共热解的协同作用2.3.1生物质与煤常规共热解Ulloa等在不同的升温速率下，分别测定了煤、辐射松木粉及两者混合物（50:50）的热解曲线，热解终温为1200°C。实验结果表明，在400°C前，无协同作用发生。这一阶段生物质已经基本完成了热解过程，煤刚开始液化，两者没有充分的接触时间，很难相互影响。在400°C以后，两者发生了协同作用，挥发物产率实验值大于理论计算值。这主要是煤与生物质中木质素的相互作用造成的。生物质中的无机元素Ca、K等促进了脱氧甲基反应的发生，使得混合物中脂肪族化合物减少，取代的芳香族化合物增多，减少了焦炭的形成，促进了挥发物的发生。Cordero等[2]在终温为600e的条件下对高硫煤和生物质共热解,研究表明,在有生物质存在的条件下煤的脱硫效果明显提高。Nikkhah等在小型反应器中进行了若干种生物质与煤共热解实验,发现相比于生物质或煤的单一热解,在共热解过程中气体产率、碳氢含量和热值都有所增加,说明生物质与煤的共热解过程存在协同反应。王鹏等[3]研究了大雁煤、木屑和两者混合物3个样品的热解特性,发现生物质木屑与大雁褐煤共热解产生了协同作用,协同作用的结果是:半焦产率减小,焦油和气产率增加,热解气组成中H2和CH4降低,CO和CO2增加,LHV减小。王健，张守玉等利用热重分析技术对平朔煤、生物质及两者混合物的热解特性进行了研究，考察了生物质掺混比例对平朔煤热解的影响，结果表明，不同掺混比例下生物质与平朔煤共热解时，平朔煤的挥发分析出温度和最大热解速率对应的温度呈现出规律性变化，将混合样品热解时的实际失重速率曲线与按比例折算后的曲线进行对比，发现实际失重速率曲线与折算曲线有所偏差，并不是平朔煤与生物质热解失重速率的简单加和，说明混合热解过程有协同作用。同时证明了混掺生物质对平朔煤热解起到了促进作用，认为平朔煤与生物质共热解过程存在协同作用。2.3.2生物质与煤快速共热解考虑到生物质与煤热解温度范围不同,利用常规热解实验来研究生物质与煤的热解行为有一定的局限性,可以采用快速热解的方式对生物质和煤的共热解行为进行研究。Moghtaderi等[4]在1个沉降炉中考察了生物质与煤快速共热解特性,结果未能发现任何明显的协同效应。协同效应缺乏的最主要原因可能是由于实验过程中采用了较大的载气流速以及较低的生物质与煤的混合比例。Rudiger等在流化床中对煤与生物质进行了共热解研究,结果发现,煤与生物质热解发生的温度范围基本上没有重叠,两者难以产生协同反应。同时,流化床反应器中的载气起到了隔离煤与生物质颗粒的作用,生物质中富裕的氢不容易转移到煤中,也导致协同反应难以发生。张丽在落下床反应器中对豆秸/褐煤、白松/褐煤、豆秸/铁法煤以及白松/铁法煤的共热解行为进行了研究,发现在落下床反应器中煤与生物质共热解时半焦产率减少,而液体和焦油产率增加,气体组分中CH4产率增加,CO和CO2产率降低,说明共热解过程中发生了一定的协同反应。2.3.4两步法共热解有专家提出了采用两步法对生物质与煤共热解进行实验研究,将生物质热解过程中产生的氢有效地转移到煤中,提高煤的热解转化率。李世光等[8]提出让生物质与煤分别在自由落下床中热解,将生物质热解产生的富氢气体通入到煤的热解反应器中作为煤热解的气氛,为煤的加氢热解提供廉价的氢源,提高煤的转化率。马光路等利用两段炉进行耦合,采用分别控温的方法对生物质与煤进行共热解研究,分别把煤样和生物质放入上下2个炉段中热解,利用程序控温,在同一时间分别达到两者热解的最佳温度,顺利实现生物质中的富氢向煤的转移。2.4生物质与煤的常规共热解过程不存在协同在对煤和生物质分别进行单独热重实验研究中发现,煤与生物质有许多相同的热解特性,但两者的热解温度范围并不重叠,煤开始热解时,生物质已经基本上完全热解,煤不能有效地利用生物质中富裕的氢。所以,很多学者认为,生物质与煤在共热解过程中不存在协同用。Rudiger等[5]在气流床中进行了煤与生物质的共热解研究，发现煤与生物质发生热解的温度在不同的范围内，基本上没有重叠。虽然煤与生物质热解特性有许多相似之处，但生物质不能对煤的热解起到促进作用，两者难以产生协同反应。Vuthalum等[6]应用热分析方法,从煤与生物质单独热解时的对应温度角度出发,得出煤与生物质各自处在不同的反应温度区间,两者的混合热解无相互作用。Vuthaluru等[7]还利用热解重量分析法,研究不同比值煤与生物质混合物共热解时的热行为,发现混合物比值为20B80时具有最低的活化能,比值为50B50具有最大反应速率,但在热解过程中未发现煤与生物质有相互作用。应应具备的条件,生物质的存在不能促进煤的热解。尚琳琳等[8]采用热重分析法,对4种典型生物质样品与煤按不同质量比例掺混的混合物,在相同升温速率下进行热解实验,研究表明,生物质与煤的热解特性差异很大,在生物质与煤共热解时,总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征,共热解的实际微分曲线与按比例折算后曲线基本吻合,即生物质对煤的热解无明显影响。张红霞利用热重分析仪研究了生物质麦秆与煤混合的热解特性。结果显示，当煤中掺入一定生物质时，其挥发分最大析出速率与纯煤的相差无几。而且，不同生物质掺混比例下的脱挥发分失重率的计算值与实际失重率的偏差小于3％。因此，生物质麦秆与煤在热解过程中没有发生明显的协同作用。但是，在生物质与煤共热解过程中，生物质的热解总是发生在煤热解之前，且剧烈热解时温度相差100℃以上[9]。因此，如何解决二者热解峰的温度差已成为研究的重点。为了解决不同步热解的问题，使生物质中的氢能有效地转移到煤中，达到提高煤热解转化率的目的，人们尝试通过对反应器和工艺的改进来解决温度差的问题。有学者提出两步法热解并进行了实验研究，结果表明，当煤的热解在生物质热解气氛下进行时，生物质热解产生的氢可能转移到煤中，从而对煤的热解起到了促进作用。也有人提出在自由落下床利用生物质比煤的黑度低，通过辐射加热方式使生物质与煤同时达到各自的热解温度，从而可能发生协同反应。马光路等初步设想利用两段管式炉通过耦合手段、分步控温的方法进行共热解，分别把煤与生物质放入上下两段中进行热解，通过程序控温使二者在同一时间分别达到热解最佳温度，顺利实现生物质中富氢向煤的转移。生物质快速热解制备生物油是相对比较成熟的一种技术，它是在无氧及中等反应温度(400～550℃)和极短的停留时间(2s以内)的条件下，通过高速升温对生物质进行快速热解的过程，结果可得到生物油产品。因此，如果使煤与生物质在极短停留时间内同时热解，这将更好地解决煤与生物质不同步热解的问题，同时其液体产物的产率也会得到提高、品质得到改善。[10]总结生物质与煤共热解技术是一项极具开发潜力的研究,在国内外仍属较新领域。各国学者对生物质与煤共热解过程中协同反应机理的认识尚有所不同,大多数研究者认为生物质和煤在共热解过程中协同反应不显著。后续的研究工作还需对协同反应做进一步的考察和验证,找到生物质与煤共热解的合理掺混比例,推导出协同反应的机理。另外,大多数研究者都已证实催化剂的添加有助于热解挥发分的析出,能够提高热解转化率。后续研究工作中,可以考察生物质与煤的催化共热解,催化剂的添加可能更有利于生物质与煤之间协同反应的发生,以期把协同效应的理论应用到更为广泛的研究领域中。[1]朱孔远.生物质与煤的共热解实验研究[D]河南：河南理工大学，2021[2]赵淑蘅，蒋剑春生物质与煤炭共热解特性及协同作用的研究[D]北京：中国林业科学研究院，2021[3]闫志平，李十中.生物质热解生产生物炭研究进展[J]全国农村清洁能源与低碳技术学术研讨会论文集，2021,185-187马光路，刘岗，曹青.生物质与聚合物、煤共热解研究进展[J].生物质化学工程，2021，41（3）：47-51.尚琳琳.生物质与煤混合热解特性及硫污染物析出特性研究[D].山东：山东大学，2021.[6]王鹏，文芳，边文等.煤与生物质共热解特性初步研究[J]，煤炭转化，2021，31(4):40-44.[7]王健，张守玉，郭熙，董爱霞，陈川，熊绍武，房倚天.平朔煤和生物质共热解实验研究[J]，燃料化学学报，2021,41（1）：68.[8]孙云娟，蒋剑春，徐俊明，李琳娜，戴伟娣，应浩.生物质与煤共热解研究现状[J]现代化工，2021，30,1-3.[9]宁波市胶黏剂及制品行业协会.生物质与煤共热解技术的研究进展[J]探讨研究，2021,:4：19张雪，白雪峰，樊慧娟.煤与生物质共热解的协同作用研究进展[J]化学与黏合,2021,33(3)49-51暑期实习报告我们马上就要上大三了，在大一大二的时候，我就想应该找点工作来做做，可惜一直都因没有适当安排好时间而作废，我正想这个假期应该可以去上班试试看，总归得回归社会嘛，农村在暑期基本上农活并不多，我就想这确实是个去实习的好机会，可能今后未必就有这么好的机会。巧的是，老师也这么要求，那我就更是有这个必要去实习实习了。我刚开始就是去小镇上找找看，有没有什么活干，我看到街上的昭示，有百货超市啊，餐馆啊，还有就是招人打小工的，不过因为毕竟这个是需要盖章的，所以呢，超市就是个不错的选择，而且关键在于，在我们今天这个市场经济带动作用下，懂得销售技巧是非常好的，不光要求把商品推销出去，把自己推销出去，还有把一种理念，一个招牌打出去。我本来平时就比较喜欢和人交流，就喜欢人与人交流的那种思想碰撞的感觉，人也和蔼可亲，可是呢，感觉有时候又缺乏一定的技巧，最后给人一种不存在的感觉，有些不服气，这不，这文铭家用电器超市啊是卖家用电器的，我们那边的离一公里的两个小镇都开有他们的店，他们家在一边，只能照看一头的生意，另外一头是新开的，就需要个可靠的人给他们照看家用电器和家具，他们是希望招一个能说会道而且可靠的人，给他们招呼客人。如果遇到什么生意，需要把人家客人款待好些，让他们看看家用电器和家具，给他们介绍介绍价格和性能什么的，然后说服他们到老板家那个小镇去说去看，我二姨家就住在街上，和这家人关系很好，听说我需要找工作，就向他们介绍我，而且还不说，我和他们的侄女就是初中同学，我也去过他们家玩，只是他们需要招的是长期的工作人员，我说我一个月，然后把他们出的工资降低，又和他们再说说，终于就在他们的另一个小镇承担起了负责人的态度，平时我就住在我大娘家，我大娘家的对面就是那个超市。找工作的路途让我明白，这个社会人脉是很重要的，人更愿意相信和自己有些关系，有些来往的人，这会增加一种信任度，还有就是人际交流，自己需要展示好的品质，比如诚实，谦虚，和蔼可亲，有说服力。诚实是最打动人的，如果一个人油腔滑调，旁人是不会放心地任务交在他的手上，另外，如果自己可以说服他们雇用自己，他们即便就会认为自己可以说服自己的顾客购买自己的商品，还有就是保障，这是一桩大生意，家具若有任何闪失，损失的就是一大笔钱，我二姨家和店主他家很亲近，他们是信得过的，我二姨说，若我犯了什么闪失她来担保，而且想必考取一个名牌大学的学生，人格上他们还是信得过，另外，店主他家也偶尔会来看一看哪里有没有什么问题。再说，他们有我的个人信息，我是不会因小失大犯事儿的。因此，我最终就谋上了这个职位，松了一口气，感觉自己很幸运。因为我是临时工，而且主要是为了锻炼自己的市场营销能力，薪水不是关键，本来的职工薪水是底薪一千二百元，百分之一的提成，而我，是底薪八百元，百分之一的提成。若是由我这边介绍的人，最终买了家具，我就可以拿到提成，想想还是蛮可以的。我在这个镇上是住在我大娘家，她家就在我们这个超市的对面。早晨我七八点起床，速速做饭吃了，就去开店门。然后在那里坐着守着，还可以拿我喜欢的故事书，名著啊什么的在那里阅读，和周围忙活的人闲聊说说话，还可以打开音响，放着他家这里的碟片，听各种美妙的音乐。贵州的气候本就凉爽，小镇在山半腰就更加清风吹拂，是避暑的好地方，我抬头就能看见我最喜欢的青山，总是一直耸立在那里，有一种父亲的风骨，更有一种超凡脱俗的韵味，看见山我就觉得自己是自然的一分子，觉得自己很高，我觉得这日子舒服极了！每次赶集，我妈妈都会背来一些菜啊，瓜果之类的来卖，一些给我大娘家，就当是我在我大娘家住的生活费用，毕竟是我得麻烦人家一个月呢！生活上的事情是无忧无虑的了，至于生意上的事情，基本上是冷冷清清，隔三岔五才会有人来问一下，当有人来问家具或电器的时候，我就十分地欣喜，觉得又是个锻炼的好机会，有客人来了我就希望尽我的全力，让人家买我的产品，这样才能实现我的价值，也证明了店主家没有白白雇用我，家用电器和家具的性能店主家都给我说的，我基本上也会了，还有我又有自己看说明书，知道怎么说产品的性能。我微笑着招呼人家，和人家谈论产品性能，还和人家拉拉家常，其实卖家具和买菜就差不多，主要是人家看着差不多，你又会说，人家感觉舒服就愿意向你买，我一遇到问的人，就好象激活了我浑身的细胞，总想把东西卖出去，一欣喜，脸就会红，觉得世界非常美好，想到我的工资可以加，名声也会更好听，我妈妈也更加喜欢我了，（我好像长不大，从小就喜欢这些），人会变的很友善很机灵，很努力的款待人家，还有一点，贵州的农村人都是很喜欢机灵可爱的人的，我感觉我给他们留下的印象就不错。他们有在议论这个姑娘机灵。我卖的第一套家具是我姐夫的二哥买的，他们是自己看的，我给他们说了一下性能，没说产品什么好话，他们看着还可以，估计觉得买别人的还不如买自家人的，最终我就算完成第一笔生意。生意不是天天都卖成，所以，每每完成一笔生意，我就在心里记得很清楚，想着就高兴，然后期待下一场生意的到来。有几个只是随便问一下，然后又去别的地方看，有的人问了问了，然后又回来在这里买了。有的人自己会看，我根本不用怎么介绍，他们就要求见店主，我就当是个服务员就好了，打电话给店主他们，周罗一些杂碎事物。也遇到了一位难缠的，我给他说，他不断用没有理论依据的话质疑我们的产品，我还没听过类似的话语，觉得很无语，最后他和店主说，讲了又讲，最后还是买了几件家具。算算卖了的家具，我这一个月下来总共是四五家的人买，一般都是买一套家具，还有就是买的电器，我需要告诉他们怎么操作，怎么看性能，最终那个月卖了两套电器。这家具，如果客人买的是一套就是几千上万元，我也就可以拿到一百元左右的提成，电器还零散一些。最后我得到的工资是1280元，在农村还是可以的。总体来说，我对我的销售成果还是比较满意的。我赚到了一点钱，可以拿来作为我上学生活费的补贴，我妈妈对我以后的生活更加放心，这些经历还可以拿来说给邻居听听，他们就夸我，我妈妈脸上也觉得比较光彩，我姐姐也来调侃我，说想不到看着我憨不溜秋的还能做