如何快速看懂曲线

如何快速看懂曲线第一页，共九十一页，2022年，8月28日DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。第二页，共九十一页，2022年，8月28日第三页，共九十一页，2022年，8月28日第四页，共九十一页，2022年，8月28日第五页，共九十一页，2022年，8月28日第六页，共九十一页，2022年，8月28日示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。

第七页，共九十一页，2022年，8月28日曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化DTA曲线吸热放热ΔT(℃)dH/dt(mW)TgTcTmTdDSC第八页，共九十一页，2022年，8月28日4.1玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法第九页，共九十一页，2022年，8月28日Tg体积温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同第十页，共九十一页，2022年，8月28日体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质第十一页，共九十一页，2022年，8月28日聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)v

第十二页，共九十一页，2022年，8月28日HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC热焓松弛对Tg测定的影响20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形环氧树脂第十三页，共九十一页，2022年，8月28日105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定第十四页，共九十一页，2022年，8月28日105090TemperatureC[0][2][25]535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温后放置[]天再测定第十五页，共九十一页，2022年，8月28日-样品用量10~15mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C再以20C/min加热测定Tg

对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序第十六页，共九十一页，2022年，8月28日研究实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差

Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物第十七页，共九十一页，2022年，8月28日ESBRSSBRBR

丁二烯橡胶-100~-20CNR－天然橡胶

IR－

异戊二烯橡胶

常用的轮胎胶丁苯橡胶-100~100C第十八页，共九十一页，2022年，8月28日丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数第十九页，共九十一页，2022年，8月28日Wi•Ai•

(Tg-Tgi)=0假定有三个组分：W1•A1•(Tg-Tg1)+W2•A2•(Tg-Tg2)+W3•A3•(Tg-Tg3)=0Tg(W1•A1+W2•A2+W3•A3)=W1•A1•Tg1+W2•A2•Tg2+W3•A3•Tg3第二十页，共九十一页，2022年，8月28日W为重量分数，下标c,t,v分别代表顺-l,4,反-l,4和乙烯基结构

Tg,c,t,v

分别代表三种结构均聚物的TgKn=(n+l)/1

为体积膨胀系数之比聚丁二烯的Tg可用下式计算第二十一页，共九十一页，2022年，8月28日Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C) K1=0.75Tg,v=257K(-16C) K2=0.50Wc+Wt+Wv=1.0误差0.5C第二十二页，共九十一页，2022年，8月28日在此基础上可扩充为计算SSBR的公式Tg,s=聚苯乙烯的

Tg，378KWs=苯乙烯单元的重量分数

K3＝0.6第二十三页，共九十一页，2022年，8月28日()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTg

C1.2BRfraction(ofthetotalBRpart)20100–10–20–30–40–50–60–70–80–90–1000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与S单元对SSBRTg的影响第二十四页，共九十一页，2022年，8月28日Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tg第二十五页，共九十一页，2022年，8月28日samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg

，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。第二十六页，共九十一页，2022年，8月28日Tg-valueSSBRblendscalculatedmeasuredhighvinylcontentSSBRweightfraction–40–45–50–55–60–65–70–75–800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0计算值与测定值的比较第二十七页，共九十一页，2022年，8月28日0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0–40–45–50–55–60–65–70–75–80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfraction充油体系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。第二十八页，共九十一页，2022年，8月28日4.2熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc第二十九页，共九十一页，2022年，8月28日4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与Tm值的关系第三十页，共九十一页，2022年，8月28日如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298第三十一页，共九十一页，2022年，8月28日1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf

误差大是由于取基线造成的。Hc:

99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。第三十二页，共九十一页，2022年，8月28日结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到可重复数据。Tm

与

Tc

测定的重复性在3C左右

这一误差比Tg测定要高第三十三页，共九十一页，2022年，8月28日PP的结晶与熔融无规

PPTg=

-21C间规PP(结晶度~25%wt.)Tm=

133C等规PP(结晶度~50%wt.)Tm=160Ci-PP中最常见的是晶格,单斜，Tm=

160C.压力下结晶会产生

晶格，六方，

Tm=

152C第三十四页，共九十一页，2022年，8月28日i-PP结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenylcarboxylicacid与2-naphtoicacid可将Tc从110C提高到130C.PP的成核剂第三十五页，共九十一页，2022年，8月28日Talc%wt.Carbonblack%wt.Totaladd.%wt.Tc

CHcJ/gTm2

C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果第三十六页，共九十一页，2022年，8月28日PPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblackPPTc-value,C1281261241221201181161141121101080.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Additivecontent,%wtPPTm2-value,CTc,C166165164163162161160159158157156108112116120124128PP成核剂的效果图示第三十七页，共九十一页，2022年，8月28日成核效率Tca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度第三十八页，共九十一页，2022年，8月28日加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=125C加滑石粉0.53wt%的PP:Tc=118C第三十九页，共九十一页，2022年，8月28日退火对熔点与焓值的影响样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000Mw/Mn＝5.04mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a)冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/min背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110－130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。第四十页，共九十一页，2022年，8月28日Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190Annealedat163Cduring:30min15min5min退火时间的影响该图表明火时间应为30min第四十一页，共九十一页，2022年，8月28日Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190163C164C165C30minannealedat:退火温度的影响第四十二页，共九十一页，2022年，8月28日T(a),CTc

CTm,CHfJ/gTm’,CHf',J/g146

161.076

150

163.481

152

165.179

156

168.778

159

172.091

161

174.4109

162

175.8110

163

175.8107

164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8

163.6100略有增加Tm随T(a)增加Hf经历极大值表明结晶最完善曲线双峰

Tm呈最大值Hf降为零，Hf’上升，Tm’恒定。Hf’

Tm’下降第四十三页，共九十一页，2022年，8月28日AnnealingtemperatureTaCTm-/Hf值随退火温度的变化180178176174172170168166164162160180160140120100806040200145151157163169175Tm<164CTm-value,CHf-value,J/gTmHfHf’第四十四页，共九十一页，2022年，8月28日聚-烯烃的侧链结晶线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值。Tm与Tc值一般随侧链长度增加，侧链结晶影响主链结晶。第四十五页，共九十一页，2022年，8月28日侧链长systemA.ors-C.Tg-CTc-CHc-J/gTm2-CC6A-47

C8A-73

C10A-75-671522C12s-C

-223835C14s-C

86846C16s-C

247958C18s-C

369566A:无定形s-C:半结晶以一系聚-烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系第四十六页，共九十一页，2022年，8月28日Temperature(C)HeatFlow(W/g)Recrystallizationfromthemeltofshoplinear-olefinbasedpolymersC10C12C14C184.03.53.02.52.01.51.00.50.0–100–75–50–250255075从C10

到C18

结晶能力增强第四十七页，共九十一页，2022年，8月28日024681012141618NumberofC-atominsidechainTm/Tc-value,C24020016012080400–40–80Tms.c.Tmm.c.Tcm.c.Tcs.c.Tm/Tc-valuesofpoly(1-olefins)主链结晶与侧链结晶第四十八页，共九十一页，2022年，8月28日Hc-value,J/g1009080706050403020100681012141618NumberofC-atominsidechainHc-valuepoly(1-olefin)s第四十九页，共九十一页，2022年，8月28日HDPE与LDPE的

混合物的测定

样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比例。HD1.53mgLD0.78mgHD1.50mgLD1.50mgHD1.47mgLD1.30mgHD0.65mgLD1.48mg111.0C132.4C第五十页，共九十一页，2022年，8月28日结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t

的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得。结晶分数~时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。titt1/2tft放热dQ/dt(t)10ab(a)等温结晶DSC曲线(b)结晶分数与时间关系第五十一页，共九十一页，2022年，8月28日1.00.80.60.40.20.0051015202530Conversion,x(t)Time(min)175C180C185C190C195CIsothermalconversionofPTTfractionalcrystallinityasafunctionoftime第五十二页，共九十一页，2022年，8月28日

Avrami方程的形式为：(t)：t时刻结晶分数

k(T)—与温度有关的结晶速率常数；

n—Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关第五十三页，共九十一页，2022年，8月28日取两次对数lntln[-ln(1-)]高转化率下发生偏离左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为nnAvrami方程只能描述一级结晶第五十四页，共九十一页，2022年，8月28日由Avrami方程(1)求n和k的半结晶期法t=t1/2,(t)=1/2,代入Avrami方程，两边取对数：第五十五页，共九十一页，2022年，8月28日S=∂(1-)/∂lnt=t∂(1-)/∂t非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S：1-=exp(-ktn)由方程第五十六页，共九十一页，2022年，8月28日代入(2)t=t1/2第五十七页，共九十一页，2022年，8月28日

Avrami方程的两个参数k和n便可求出。(1)(2)第五十八页，共九十一页，2022年，8月28日1.00.80.60.40.20.0lnt1/21-lntS1/2作图求t1/2和S1/2第五十九页，共九十一页，2022年，8月28日非等温结晶动力学Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响。假定无规成核、三维球晶生长。lg{-ln[1-(T)]}=lgk(T)-nlg左侧对lg作图，可得k,n第六十页，共九十一页，2022年，8月28日4.3化学反应的研究

反应热(276J/g)可用于判断固化程度GlasstransitionOnset:-12.9CMidpt:-6.9CInflpt:-6.6CEndpt:-0.9CDelcp:0.60J/(g•K)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9Conset113.8C-276.2J/g

C%150.056242.5100050100150200250TemperatureC130.7C5K/min酚醛树脂固化

第六十一页，共九十一页，2022年，8月28日DSC监测固化反应传统方法用量热监测化学反应。但DSC对热效应并不敏感，对某些无热反应更是无能为力。用Tg法监测更为准确。第六十二页，共九十一页，2022年，8月28日Temperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicTemperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicTemperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicABC胺固化焓值高酚醛固化焓值低酸酐固化无焓值第六十三页，共九十一页，2022年，8月28日390370350330310540520500480460440420400380360340320300280环氧用酸酐体系固化，由于反应中既有放热的也有吸热的，总效应为零。而Tg

的变化非常明显。SecondscanTg372KEnthalpyrelaxationeffect341KStartingtransientEndingtransientTemperature(C)第六十四页，共九十一页，2022年，8月28日研究体系：环氧粉末涂料＋固化剂固化剂含量为：13.5,17,20.5,24phrTg

CTgdevelopmentduringcureat180C12011010090807060010002000300040005000Curetimeat180C,s24phr第六十五页，共九十一页，2022年，8月28日定义Tgbeforecure:Tg(0)=60.5lCTg(maximum):Tg(e)

=108.51.5C根据该式，要使Tg高于100C，转化率应高于82%第六十六页，共九十一页，2022年，8月28日1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.030100100010000(Tg-Tg0)/Tge-Tg0)24curingagentconc.(phr)Curetimeat180C,s直线相关系数>0.993;斜率从13.5phr的0.49增加到24phr的0.5513.51720.5第六十七页，共九十一页，2022年，8月28日Time/curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg-valueofthecuredproductofatleast100CCuretimeat180C,s(Curetemperature180C)Epoxyresinbasedpowdercoatingsystemcuringagentconcentration,phr1000200101214161820222426Tg高于100C所需时间第六十八页，共九十一页，2022年，8月28日聚合反应动力学

含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺[通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12]出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC第六十九页，共九十一页，2022年，8月28日

甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热dQ/dt吸热340T440aA-aT/K熔融吸热(72C)第七十页，共九十一页，2022年，8月28日可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk∼1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-a

dQ/dt第七十一页，共九十一页，2022年，8月28日P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。

P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107227T(C)4.4相容性研究第七十二页，共九十一页，2022年，8月28日S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831..ThearrowindicatesthepositionofTgPEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280CTemperatureCTemperatureC3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/100050100150200250300050100150200250300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程第七十三页，共九十一页，2022年，8月28日Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280CforthePEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-richphaseET-richphase010203040506080ReactionTime(min)Tg(C)第七十四页，共九十一页，2022年，8月28日140130120110100908070020406080100Tg(C)ENContent(wt%)EN/ETcopolymerspreparedbyheattreatingofPEN/PETblendsat280Cfor180min.Tg=w1Tg1+w2Tg2第七十五页，共九十一页，2022年，8月28日聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymerPolymer40(1999)2239–2247第七十六页，共九十一页，2022年，8月28日扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量第七十七页，共九十一页，2022年，8月28日低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性406080100120140160180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPy第七十八页，共九十一页，2022年，8月28日neatPS：100.2CneatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg

(f)7.3wt%：3Tg406080100120140160180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容性第七十九页，共九十一页，2022年，8月28日Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blendsBiomoteriols16(1995)785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？第八十页，共九十一页，2022年，8月28日PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C04080120

endoexdo1000.1W/g04080120

endoexdo0.1W/gT(C)T(C)50300