无机化学幻灯

目录11.1碳11.2硅11.3锗锡铅11.4硼11.5镓铟铊2/23/20231刘晓瑭11.2硅11.2.1单质11.2.2硅烷11.2.3硅的卤化物11.2.4硅的含氧化合物2/23/20232刘晓瑭灰黑色，高硬度，高m.p.。结晶硅是重要电子工业材料。硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。由于Si的原子半径大，电离能低，电子亲合能和极化率高，因此Si在化学性质上与碳有很多不同之处，例如Si和Si之间基本上不形成pπ－pπ键，倾向以较多的σ键形成聚合体。Si：sp3，换言之，Si的sp或sp2杂化不稳定。Si原子的价轨道存在3d空轨道,其最大配位数可以达到6，如：化合物Na2[SiF6]；再如N(SiH3)3中N原子实行sp2杂化，分子为平面三角形，这是由于N原子的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键所致。明显N(CH3)3与N(SiH3)3的碱性也不同，前者的Lewis碱性大于后者。2/23/20233刘晓瑭

粗硅的取得SiO2+2C———Si(粗)+2CO电炉1800℃1制备

硅(Silicon)：冶金级硅（纯度98.5%~99.7%）全世界年产量约5×105t.大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量5×108t.冶金级硅的65%用于制造合金,约30%用于制造硅橡胶，约4%用于制造半导体和高分散度的二氧化硅。大量硅铁被用作炼钢过程的除氧剂。2/23/20234刘晓瑭

(1)SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2(2)SiO2和C混合，在电炉中加热:SiO2+2C=Si+2CO↑(3)SiO2+CaC2=Si+Ca+2CO(4)硅烷的分解:SiH4=Si+2H2

用作半导体用的超纯硅，需用区域熔融的方法提纯>99.999999%2/23/20235刘晓瑭区域融熔示意图Si(粗)+2Cl2SiCl4，Si(粗)+3HClSiHCl3+H2673-773K553-573KSiCl4+2H2Si(纯)+4HCl，SiHCl3+H2Si(纯)+3HCl>1273K>1173K↓粗馏提纯↓区域融熔单晶硅提纯2/23/20236刘晓瑭2/23/20237刘晓瑭2化学反应

Si和强碱的作用类似于砷，比砷更简洁些Si+2NaOH+H2O———Na2SiO3+2H2↑单一的酸不能与Si反应，钝化，Si可溶于HF－HNO3混酸中3Si+18HF+4HNO3

———3H2SiF6+4NO↑+8H2OSi在常温下不活泼，而在高温下可以和O2、Cl2、N2反应，也可以和Ca，Mg，Mn等金属反应。2Mg+Si=Mg2SiSi在高温下与水蒸气反应:Si+3H2O=H2SiO3+2H2↑2/23/20238刘晓瑭附录：半导体硅半导体性质：周期表中7种半导体元素B，Si，Ge，As，Sb，Se和Te全在p区.特殊须要提示的是:不能以导电实力推断一种物质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度.第Ⅳ族元素和某些第Ⅲ—Ⅴ族化合物的禁带（25℃）材料E/eV材料E/eVC(金刚石)5.47BN7.5(近似值)SiC3.00BP2.0Si1.12GaN3.36Ge0.66GaP2.26Sn0GaAs1.42InAs0.362/23/20239刘晓瑭晶硅：具金属光泽，能导电（不及金属）――准金属：制半导体的材料。ΔE<3ev。掺入元素后ΔE削减，如Si：ΔE=1.1ev掺入ⅢA(B、Al、Ge、In)少了一个电子，留下了一个带正电荷的“空穴”，元素导电性增加形成p型半导体；掺入Al后ΔE=0.057ev掺入ⅤA(p、As、Sb、Bi)多了一个电子，元素导电性增加形成n型半导体。掺入P后ΔE=0.044ev。

p-型和n-型半导体2/23/202310刘晓瑭p-型半导体受到光的照射,价带中的电子吸取光能后被激发至导带,在价带留下带正电荷的空穴。与正电荷空穴不同,导带电子简洁穿越接触面进入n-型半导体,这样就产生了电流。这些电子由导线携带穿过外电路的负载(如灯泡,电动马达等),最终回到p-型半导体,以填充那里的空穴。接着吸取光线会产生更多的传导电子和空穴,只要有光线照射在太阳能电池上,这个过程就会接着下去。光电池2/23/202311刘晓瑭光子带隙材料硅单晶材料太阳电池材料纳米半导体材料一些半导体硅材料2/23/202312刘晓瑭Siliconnitride(Si3N4)isahard,solidsubstance,thatcanbeobtainedbydirectreactionbetweensiliconandnitrogenathightemperatures.Siliconnitrideisthemaincomponentinsiliconnitrideceramics,whichhaverelativelygoodshockresistancecomparedtootherceramics.Rollersmadeofsiliconnitrideceramicaresometimesusedinhigh-endskateboardbearings,duetothematerial'sshockandheat-resistantcharacteristics.Itisalsousedasanignitionsourcefordomesticgasappliances,hotsurfaceignition.Inmicroelectronics,siliconnitrideisusuallyformedusingchemicalvapordeposition(CVD)method,oroneofitsvariants,suchasplasma-enhancedchemicalvapordeposition(PECVD).Itisusuallyusedeitherasaninsulatorlayertoelectricallyisolatedifferentstructuresorasanetchmaskinbulkmicromachining.Asapassivationlayerformicrochips,itissuperiortosilicondioxide,asitisasignificantlybetterdiffusionbarrieragainstwatermoleculesandsodiumions,twomajorsourcesofcorrosionandinstabilityinmicroelectronics.Itisalsousedasadielectricbetweenpolysiliconlayersincapacitorsinanalogchips.Bulk,monolithicsiliconnitrideisusedasamaterialforcuttingtools,duetoitshardness,thermalstability,andresistancetowear.Itisespeciallyrecommendedforhighspeedmachiningofcastiron.Formachiningofsteel,itisusuallycoatedbytitaniumnitride(usuallybyCVD)forincreasedchemicalresistance.2/23/202313刘晓瑭LightningArrestersIntelegraphyandtelephonyalightningarresterisplacedwherewiresenterastructure,preventingdamagetoelectronicinstrumentswithinandensuringthesafetyofindividualsnearthem.Lightningarresters,alsocalledsurgeprotectors,aredeviceswhichareconnectedbetweeneachelectricalconductorinapowerandcommunicationssystemsandtheearth.Theseprovideashortcircuittothegroundthatisinterruptedbyanon-conductoroverwhichlightningjumps.Itspurposeistolimittheriseinvoltagewhenacommunicationsorpowerlineisstruckbylightning.Thenon-conductingmaterialmayconsistofasemi-conductingmateriallikesiliconcarbideorzincoxide,orasparkgap.Primitivevarietiesofsuchsparkgapsaresimplyopentotheair,butmoremodernvarietiesarefilledwithdrygasandprovidedwithasmallamountofradioactivematerialtoencouragethegastoionizewhenthevoltageacrossthegapreachesaspecifiedlevel.Otherdesignsoflightningarrestersuseaglow-dischargetube(essentiallylikeaneonglowlamp)connectedbetweentheprotectedconductorandground,oranyoneofamyriadofvoltage-activatedsolid-stateswitchescalledvaristorsorMOV's.Lightningarrestersbuiltforsubstationuseareimpressivedevices,consistingofaporcelaintubeseveralfeetinlengthandseveralinchesindiameter,filledwithdisksofzincoxide.Asafetyportissuppliedonthesideofthedevicetoventtheoccasionalinternalexplosionwithoutshatteringtheporcelaincylinder.2/23/202314刘晓瑭11.2硅11.2.1单质11.2.2硅烷11.2.3硅的卤化物11.2.4硅的含氧化合物2/23/202315刘晓瑭硅的饱和氢化物称为硅烷(silaneorsilicon)。最简洁的为SiH4。气态：SiH4Si2H6液态：Si3H8Si4H10Si5H12Si6H14

故硅烷的种类比烷烃少得多，SinH2n+2(n≤6)。

最典型的是甲硅烷SiH4——无色无臭气体。Si－Si键不如C－C键强，尤其是Si＝Si双键。因为Si的原子半径比C大，成键时原子轨道重叠程度小，成键时重叠程度更小。另一种说法：SinH(2n+2)n可高达15

甲硅烷1结构2/23/202316刘晓瑭与CH4对比进行探讨。

1°稳定性比CH4差SiH4

———Si+2H2↑

甲烷分解1773K773K2°还原性比CH4强SiH4+2O2

———SiO2+2H2O而甲烷不能自燃自燃2化学性质3°水解性SiH4+(n+2)H2O———SiO2nH2O+4H2↑(需微量OH－参与)甲烷不水解，无此反应。SiH4+8AgNO3+2H2O———SiO2+8HNO3+8AgSiH4+2MnO4－———MnO2+SiO32－+H2O+H2↑

可以用KMnO4来鉴别在纯水中硅烷在纯水和微酸性溶液中不水解缘由是亲氧性2/23/202317刘晓瑭3制备SiO2与金属一同灼烧之后在酸中水解Mg2Si+4HCl———SiH4+2MgCl2Mg2Si+4NH4Br

———SiH4+2MgBr2+4NH3这样制得的SiH4中含有Si2H6，Si3H8等杂质。制备纯的SiH4

SiCl4+LiAlH4

———SiH4+LiCl+AlCl3SiO2+4Mg———Mg2Si+2MgO2/23/202318刘晓瑭11.2硅11.2.1单质11.2.2硅烷11.2.3硅的卤化物11.2.4硅的含氧化合物2/23/202319刘晓瑭正四面体结构单元:SiO4,SiS4,SiN4,SiC4

SiF4(g)，SiCl4(l)，SiBr4(l)，SiI4(s)均无色。SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls相对分子质量小大溶沸点低高2/23/202320刘晓瑭SiX4+4H2O———H4SiO4+4HX此为共性，SiCl4，无色液体，空气中潮解发烟。可以从结构上分析SiCl4水解反应进行的机理。1水解性sp3杂化sp3d杂化sp3杂化ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+OH－－Cl－2/23/202321刘晓瑭关键是Si有3d空轨道，可以接受－OH以形成sp3d杂化的五配位中间体，故SiCl4易水解。而CCl4中C的价层无d轨道，故不易水解。SiF4+4H2O———H4SiO4+4HFSiF4+2HF———H2SiF6H2SiF6是强酸，和H2SO4相近。但纯的H2SiF6尚未制得，其盐Na2SiF6，K2SiF6较难溶，但PbSiF6却易溶。水解快并生成[SiF6]2−

的性质与其路易斯酸性有关!3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2[SiF6]↓+H4SiO4+CO22/23/202322刘晓瑭和焦炭共热

SiO2+2Cl2+2C——SiCl4+2CO↑或者运用现制取的HFSiO2+2CaF2+2H2SO4——2CaSO4+SiF4+2H2O2制备SiO2+4HF=SiF4+2H2OSi+2Cl2=SiCl42/23/202323刘晓瑭11.2硅11.2.1单质11.2.2硅烷11.2.3硅的卤化物11.2.4硅的含氧化合物2/23/202324刘晓瑭无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：自然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶1二氧化硅2/23/202325刘晓瑭水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙2/23/202326刘晓瑭：Si接受sp3杂化轨道与O形成硅氧四面体,处于四面体顶端的氧原子均为四周的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定.正硅酸根离子[SiO4]4-共用一个顶点的二硅酸根离子[Si2O7]6-共用两个顶点的链状翡翠NaAl(SiO3)2绿柱石中共用两个顶点的环状[Si6O18]12-(1)结构2/23/202327刘晓瑭①

SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。②SiO2和HF有特殊反应SiO2+4HF———SiF4↑+2H2O(2)性质说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！HF不能用玻璃瓶保存；可用HF蚀刻玻璃③不活泼，高温时只能被Mg、Al或B还原

SiO2+2Mg→2MgO+Si高温2/23/202328刘晓瑭可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸SiO44－+4H+

———H4SiO4

正硅酸Ka=3.010－102硅酸12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK可溶性硅酸盐与H+,CO2,NH4+反应得到H2SiO3

2/23/202329刘晓瑭x=1，y=2，H4SiO4

正（原）硅酸x=2，y=1，H2Si2O5

二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7

焦硅酸硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很困难，常常用xSiO2yH2O表示硅酸根的组成，如x=1，y=1，H2SiO3偏硅酸正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

当分子量达到确定程度时，则生成硅胶。聚合程度的凹凸，和溶液的pH有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。2/23/202330刘晓瑭在单聚可溶性硅酸盐Na2SiO3中，加H+Na2SiO3+2H+———H2SiO3+2Na+至pH=7～8时，硅酸根缩聚，聚合度渐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。当分子量达到确定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉生成的盐，烘干(333－343K)，加热(573K)活化，得到一种多孔性有吸附作用的物质——多孔硅胶。多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。3硅胶浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2/23/202331刘晓瑭

吸水前后，若有颜色变更，会更有利于运用。为此，可用CoCl2溶液浸泡后，再烘干。CoCl2无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫－紫－粉红。

硅胶的结构是以Si－O－Si键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。无水CoCl2————CoCl2·6H2O最终Co(H2O)62+使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再运用时要烘干。称这种硅胶为变色硅胶。天平的玻璃罩内的变色硅胶，若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。2/23/202332刘晓瑭

1°硅酸盐结构的图示法硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOOSiO44－(单聚正硅酸根)从O－Si连线投影，得到平面图形，中心是Si和一个O的重叠，则单聚正硅酸根可表示如右图：4硅酸盐焦硅酸根Si2O74－二聚硅酸根2/23/202333刘晓瑭

2°硅酸盐结构的分类硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链：这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。通式[SinO3n+1](2n+2)－2/23/202334刘晓瑭蓝石棉温石棉H4(MgFe)3Si2O92/23/202335刘晓瑭SiO44－共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。如云母KMg3(OH)2Si3AlO102/23/202336刘晓瑭金云母H4K2Mg6Al2Si6O242/23/202337刘晓瑭SiO44－共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。依据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。由于沸石分子筛的孔道一样，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。活性炭分子半径吸附量沸石分子筛分子半径吸附量石油工业上广泛运用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。2/23/202338刘晓瑭硅酸盐结构归纳

(i)每个[SiO4]四面体Si:O=1:4,化学式为SiO44-(ii)两个[SiO4]以角氧相连，Si和O的原子数之比是1:3.5，化学式为Si2O72-(iii)[SiO4]以两个角氧分别和其它[SiO4]两个角氧相连成环状或长链状结构，Si:O=1:3(iv)[SiO4]以角氧构造成双链，Si:O=4:11，(v)[SiO4]分别以三角氧和其它三个[SiO4]相连成层状结构(vi)[SiO4]分别以四个氧和其他四个相连成立体结构，SiO2

2/23/202339刘晓瑭Si:O=1:32/23/202340刘晓瑭可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐水中花园

硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式.泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O硅酸钠：Na2O·nSiO22/23/202341刘晓瑭碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵盐促进水解使之沉淀出硅酸：

碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，