元素化学副族元素

元素化学副族元素第一页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学2过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加第二、三过渡系基本接近

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)

YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)

LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)Why?第一过渡系第二过渡系第三过渡系第二页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学3过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+5+6+6+6+7(横线为常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8第三页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学4d区元素的特性单质的相似性过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属，其中以重铂组元素最重，锇、铱、铂的密度依次为22.57、22.42、21.45g·cm3。多数过渡金属(ⅡB族元素除外)的熔点、沸点高，硬度大。过渡金属导电、导热、延展性均较好。水合离子大多具有颜色过渡元素的水合离子大都具有颜色水合离子Ti3+

V2+

V3+

Cr3+

Mn2+

Fe2+

Fe3+

Co2+

Ni2+颜色紫红

紫

绿

蓝紫

肉色

浅绿

浅紫

粉红

绿原因：d-d跃迁能量在可见光能量范围内。第四页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学5容易形成配合物过渡元素的原子或离子具有部分空的(n1)d、ns、np轨道，可接受配体的孤对电子。过渡元素的离子一般具有较高的电荷、较小的半径，极化能力强，对配体有较强的吸引力。磁性及催化性原子或离子具有未成对电子而呈顺磁性，其中铁系元素(铁、钴、镍)还能强烈地被磁化而表现出铁磁性。许多过渡元素的金属及其化合物具催化活性。如：铁和钼是合成氨的催化剂。据认为,d区元素的高催化活性是因为它们的d亚层容易得失电子。

d区元素所有以上特征在不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学。第五页，共九十页，2022年，8月28日ⅣB钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+42.钛分族(1)概述

四川攀枝花钒钛铁矿(FeTiO3)探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。

钛合金有记忆功能(

Ti－Ni合金)、超导功能(Nb－Ti合金)和储氢功能(Ti－Mn、Ti－Fe等)。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。2023/2/23元素化学6第六页，共九十页，2022年，8月28日TiOSO4Na2TiO3TiO2H2SO4NaOH△BaCO3BaTiO3+CO2Ti4+极易水解:TiCl4+3H2OTiO2·H2O+4HCl具有氧化性：2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2鉴定：TiO2++H2O2[TiO(H2O2)]2+桔红色Ti3+含量测定：Fe3+标准溶液滴定(NH4SCN作指示剂)Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+稍过量的Fe3+即显[Fe(SCN)6]3的血红色。(2)主要性质2023/2/23元素化学7第七页，共九十页，2022年，8月28日

它属于简单四方晶系(a=b≠c，α=β=γ=90)。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。

TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。

自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。2023/2/23元素化学8第八页，共九十页，2022年，8月28日Fe

△H2TiO3

TiO2+H2OFeTiO3+3H2SO4TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3+H2SO4FeSO4，Fe2(SO4)3TiOSO4+2H2OH2TiO3↓+H2SO4钛铁矿H2O浓H2SO4Fe3+,Fe2+TiO2+,SO42Fe2+,TiO2+

SO42冷却FeSO4·7H2O↓TiO2+,SO42－H2TiO3↓煅烧TiO2(3)钛铁矿制备TiO2缺点？副产物的利用及环境保护问题。2023/2/23元素化学9第九页，共九十页，2022年，8月28日讨论：(4)金红石制取金属钛(氯化法)a.不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+O2b.直接用C还原可行否？TiO2+2CTi(s)+2CO(g)热力学是

可行的，但温度高：Ti+CTiCTiC为高熔点(3723K)有金属光泽的铁灰色晶体，硬度仅次于金刚石，具良好的导电、导热性，与WC、TaC、NbC等比较，密度最小而硬度最大，都是重要的切削材料。不加C：H=141kJ·mol1,S=39.191J·K1·mol1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加C：H=72.1kJ·mol1

S=220J·K1·mol1，

任何温度均自发，实际温度1173~1273K。

2023/2/23元素化学10△TiO2(s)+2Cl2(g)+2CTiCl4+2CO↑MgCl2+TiAr,Mg第十页，共九十页，2022年，8月28日c.为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用。d.Ti与Mg如何分离？e.工业上从钛铁矿制备TiCl4，其中含有的杂质FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解2VOCl3+Cu2VOCl2+CuCl2TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423用分馏方法分离但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2023/2/23元素化学11第十一页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学12(5)Zr与Hf由于镧系收缩的影响，使得Zr与Hf的原子与离子半径几乎相等，造成它们的化学性质的相似性超过任何同类的一对元素，以致它们的分离特别困难。Zr、Hf的单质外观似钢而有光泽，比Ti软。Zr粉在473K即开始燃烧，是良好的除氧剂，主要用于核反应堆中铀棒外套真空中除氧剂。ZrO2为白色粉末，未经高温处理时能溶于无机酸，经高温处理后有很高的化学惰性，除HF外不与其他酸作用。ZrO2熔点很高(2973K)是制造坩埚和高温陶瓷的优良原料。Zr(Ⅳ)盐易水解：ZrCl4+9H2OZrOCl2·8H2O

+2HClNa2ZrO3+3H2OZr(OH)4+2NaOHZrOCl2+(x+1)H2OZrO2·xH2O+2HCl第十二页，共九十页，2022年，8月28日3.钒分族VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2V2O5是工业上的重要催化剂V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、

V3+绿、VO2+兰、VO2+、

VO3－黄酸根极易聚合，形成同多酸盐：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+。2023/2/23元素化学13V2O5Na3VO4(VO2)2SO4NaOHH2SO4在地壳中分布分散，没有富矿，几乎所有的铁矿都含有钒。主要用作制造钒钢，其具有强度大、弹性好、抗磨损、、抗腐蚀、抗冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造。第十三页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学14钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐的缩合反应2Na3VO4+12HCl+Zn2VOCl2(蓝色)+ZnCl2+6NaCl+6H2ONa3VO4+8HCl+ZnVCl3(绿色)+ZnCl2+3NaCl+4H2O2Na3VO4+16HCl+3Zn2VCl2(紫色)+3ZnCl2+6NaCl+8H2O低价钒酸盐pH≥13pH≥8.4pH≥3pH≈2pH=1VO43V2O74V3O93V10O286V2O5VO2+无色浅黄黄深红色红棕色黄随缩合度的增大，颜色加深钒酸盐的缩合反应五氧化二钒与强碱溶液反应,生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：第十四页，共九十页，2022年，8月28日4.铬分族ⅥB铬Cr3d54s1

钼Mo4d55s1钨W5d46s2铬在自然界以FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿存在。黑钨矿(Fe、Mn)WO4白钨矿CaWO4(1)存在2023/2/23元素化学15第十五页，共九十页，2022年，8月28日

1.33V0.41V0.91VEa：Cr2O72———Cr3+———Cr2+———CrCr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+(酸性介质)

CrO2

、[Cr(OH)4－]

(碱性介质)

Cr(Ⅵ)：Cr2O72(酸性介质)

CrO42

(碱性介质)(2)铬的氧化态与形态变化2023/2/23元素化学16显然，酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强第十六页，共九十页，2022年，8月28日Cr3+OHCr(OH)3↓灰蓝OHCrO2或[Cr(OH)4]H+H+Cr2O72+H2O

2CrO42+2H+氧化剂还原氧化剂H2O2

OH－H+

酸性介质Cr3+S2O82Cr2O72－+SO42－MnO4H+Cr2O72－

+Mn

2+碱性介质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+2023/2/23元素化学17氧化能力增强还原能力增强第十七页，共九十页，2022年，8月28日Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3++SO42Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3++NO3Cr2O72+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH(3)铬的难溶盐Ag+Cr2O72

+Ba2+→

Pb2+Ag2CrO4↓砖红BaCrO4↓黄PbCrO4↓黄H+Ag+

+Cr2O722023/2/23元素化学18第十八页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学19配位数大多为6；稳定性较高，在水溶液中解离程度较小；同一组成配合物可有多种异构体如CrCl3·6H2O(4)铬(III)的配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O蓝绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O绿色第十九页，共九十页，2022年，8月28日(5)Cr的鉴定(6)Cr的综合治理Cr(Ⅵ)SO2或FeSO4Cr(Ⅲ)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3铬绿2023/2/23元素化学20Cr3+

+3OHCr(OH)3灰蓝色Cr(OH)3

+OH[Cr(OH)4]翠绿色

2[Cr(OH)4]+3H2O2+2OH2CrO42+8H2O2CrO42+2H+Cr2O72+H2O

Why?四面体配合物第二十页，共九十页，2022年，8月28日(7)同多酸与杂多酸

H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸

MoO42的鉴定：12MoO42+3NH4++HPO42+23H+

也可鉴定PO43

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓黄色+6H2O

同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸。杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸。仲钼酸根[P(Mo12O40)]32023/2/23元素化学21第二十一页，共九十页，2022年，8月28日

多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学研究方向之一。

抗肿瘤：[Mo7O24]6、[XMo6O24]z

(X=I,Pt,Co,Cr)

具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性基本结构单元：MoO6,WO6八面体H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]2023/2/23元素化学22第二十二页，共九十页，2022年，8月28日5.锰分族ⅦB

锰Mn

锝Tc

铼Re(n-1)d5ns2

锰最重要的矿石是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿——锰结核。(1)概述

所有钢中都含有Mn作用：净化剂

Mn+SMnS：防止生成FeS钢变脆

Mn+O2MnO：防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。2023/2/23元素化学23第二十三页，共九十页，2022年，8月28日(2)锰的元素电势图由元素电势图可知：MnO42(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化反应，酸性介质中倾向更大；MnO4与Mn2+能发生归中反映：3Mn2++2MnO4

5MnO2+4H+EA与EA相差大：

酸性介质：高电势的氧化型作氧化剂；碱性介质：低电势的还原型作还原剂。2023/2/23元素化学24EA/V

1.51

0.5642.260.951.511.18MnO4——MnO42——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn

1.701.23EB/V0.560.600.200.111.55MnO4——MnO42——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn

0.590.05第二十四页，共九十页，2022年，8月28日(3)Mn(II)的反应考虑：用MnCl2是否合适？Cl会被氧化，一般用MnSO4；介质用什么酸？H2SO4

、HNO3；常用氧化剂：S2O82、NaBiO3

、PbO2。

H+Mn2+

MnO4

氧化剂该反应用于鉴定Mn2+。2023/2/23元素化学25S2O82

(NaBiO3,PbO2)+H++Mn2+=

MnO4

+SO42(Bi3+,Pb2+)第二十五页，共九十页，2022年，8月28日(4)MnO2性质及应用性质用途玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。2023/2/23元素化学26第二十六页，共九十页，2022年，8月28日(5)Mn(VII)的性质强氧化性，介质不同，还原产物不同：MnO4

+C2O42(Fe2+、SO32)

H+

Mn2++CO2(Fe3+,SO42)MnO2+CO2(Fe3+,SO42)H2OOH－MnO42+CO2(Fe3+,SO42)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同。MnO2+O2+O32023/2/23元素化学27第二十七页，共九十页，2022年，8月28日(6)由软锰矿制备KMnO4软锰矿粉碎氧化剂,OH

△K2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3K2MnO4+KNO2+CO2↑常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。2023/2/23元素化学28第二十八页，共九十页，2022年，8月28日CO2或HAc酸化促进歧化反应：

3K2MnO4+2CO2

2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：

2MnO42

2e→2MnO4

阴极：

2H2O+2e→H2↑+2OH总反应：2K2MnO4+2H2O

2KMnO4+2KOH+H2↑Cl2或NaClO氧化：

2K2MnO4+Cl2

2KMnO4+2KCl使K2MnO4转化为KMnO4：2023/2/23元素化学29第二十九页，共九十页，2022年，8月28日6.铁系元素

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2氧化态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)

铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。(1)概述2023/2/23元素化学30第三十页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学31(2)氧化物+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色第三十一页，共九十页，2022年，8月28日(3)氢氧化物M=Co,NiFe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐渐增加2023/2/23元素化学32第三十二页，共九十页，2022年，8月28日(4)盐类

Fe2+、Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2

Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。

Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶：CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O

紫红

325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O

蓝紫363K2023/2/23元素化学33第三十三页，共九十页，2022年，8月28日Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=103+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=106.3同时发生缩合OH2

HOH2H2O|O|OH2

Fe

Fe

H2O|O|OH2OH2

HOH2水解是分散电荷方式

鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~1之间。2023/2/23元素化学34第三十四页，共九十页，2022年，8月28日高铁酸盐

[FeO42]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==

2FeO42+3Cl+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O

高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。2023/2/23元素化学35第三十五页，共九十页，2022年，8月28日(5)配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2O2023/2/23元素化学36第三十六页，共九十页，2022年，8月28日

K++Fe2++Fe(CN)63K++Fe3++Fe(CN)64K[Fe(CN)6Fe]↓滕氏蓝普鲁士蓝Fe2+CN－Fe(CN)2↓CN－[Fe(CN)6]4

(黄血盐)Cl2[Fe(CN)6]3

(赤血盐)CN配合物2023/2/23元素化学37该反应用于鉴定Fe2+、Fe3+。第三十七页，共九十页，2022年，8月28日Co2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2杂化，稳定H2O2023/2/23元素化学38第三十八页，共九十页，2022年，8月28日羰基配合物

通常金属价态较低者能形成羰基配合物，如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]，Fe(CO)2(NO)2

很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg2023/2/23元素化学39第三十九页，共九十页，2022年，8月28日多数羰基化合物可直接合成：

325K

Ni+4CO==Ni(CO)4(液态)

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高压

373~473KFe+5COFe(CO)5(液态)

101.32kPa

羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。2023/2/23元素化学40结构？用18电子规则解释。第四十页，共九十页，2022年，8月28日其他配合物Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3n

n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－蓝色，戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+，或用于比色分析。Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23在分析化学中常用于掩蔽Fe3+。Fe(Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。2023/2/23元素化学41第四十一页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学42Ni2+的鉴定Ni2++H3CH3CCCNNOHOH2+2NH3H3CH3CCCNNOHOHNiNNOOCCCH3CH3+2NH4+鲜红色第四十二页，共九十页，2022年，8月28日

ⅧRuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂(1)特点惰性：多以单质形式存在。熔点通常较高：

(Os：3318KPd：1825K)强的催化性能：合成氨用Ru催化剂。强的吸氢能力：1体积Pt可吸收1千体积H2，

Pd也是吸氢能手。多变氧化态：Pt：+2、+4，Os：+6、+8。7.铂系元素2023/2/23元素化学43第四十三页，共九十页，2022年，8月28日(2)重要化合物卤化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6+O2==[O2]+[PtF6]Xe+PtF6==[Xe]+[PtF6](橙黄色)

——第一个稀有气体化合物Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水2023/2/23元素化学44PdCl2是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl第四十四页，共九十页，2022年，8月28日K2[PtCl4]+2NH4Ac

==cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KClH3NClPt反式ClNH3ClNH3

Pt顺式有抗癌活性ClNH32K2[PtCl6]+N2H2·2HCl

==2K2[PtCl4]+6HCl+N2氨配合物Pt(NH3)2Cl2为反磁性物质，其结构为平面正方形,有两种异构体。淡黄色μ=00.0366g/100gH2O棕黄色μ≠00.2577g/100gH2O合成方法有多种，其中一种如下：2023/2/23元素化学45第四十五页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学468.铜族元素(1)铜族元素的单质物理性质a.特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)b.溶、沸点较其它过渡金属低c.导电性、导热性好：

Ag>Cu>Aud.延展性好：1g金可拉丝3000m，

可打成厚度为1/10000mm的箔片。第四十六页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学47O2[Cu(NH3)4]2+(蓝)第四十七页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学48与酸作用Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H+，若生成难溶物或配合物，单质还原能力则增强：2Ag+H2SAg2S(s)+H2(g)2Ag+2H+

+4I2AgI2+H2(g)Cu、Ag可溶于硝酸，Au只能溶于王水：3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

Au+4HCl+HNO3H[AuCl4]+NO+2H2O第四十八页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学49(2)铜族元素的重要化合物氧化物Cu2OCuO颜色暗红色黑色溶解性难溶于水，易溶于酸热稳定性稳定,1508K

熔化也不分解高，1273K分解加入氨水[Cu(NH3)2]+(无色)微溶2Cu2O+2H+→Cu2++Cu+H2OCuO+2HCl→CuCl

+H2O第四十九页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学50第五十页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学51盐类氯化亚铜(CuCl)制备：a.在热浓HCl溶液中用Cu粉还原CuCl2Cu2++Cu+4Cl→2[CuCl2]b.用水稀释2[CuCl2]2CuCl(白色)+2Cl总反应：Cu2++Cu+2Cl→2CuCl氯化铜(CuCl2)无水CuCl2为棕黄色固体,是共价化合物易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)：CuCl2溶液随c(Cl)不同而呈不同颜色[CuCl4]2+4H2O[Cu(H2O)4]2++4Cl(黄色)(浅蓝色)13CuCuCuCuClClClClClCl第五十一页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学52硫酸铜CuSO4俗称胆矾，可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水。加热CuSO4

，高于600oC，分解为CuO、SO2

、SO3和O2

。

无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。第五十二页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学53氧化银和氢氧化银

在温度低于45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。

Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：Ag2O+Zn+H2O2Ag+Zn(OH)2放电充电

Ag2O和MnO2、Cr2O3

、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。2Ag++2OH–

Ag2O+H2O

Ag+O2

第五十三页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学54卤化银Ag++X–

AgX↓(X=Cl、Br、I)Ag2O+2HF2AgF+H2O↓(蒸发，可制得AgF)颜色溶度积Ksp键型晶格类型AgF白–离子NaClAgCl白1.8×10–10过渡NaClAgBr黄5.0×10–13过渡NaClAgI黄8.9×10–17共价ZnSAgX的一些性质第五十四页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学55AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。AgX银核

AgXhν对苯二酚Ag

AgXNa2S2O3

定影Ag

α-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔第五十五页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学56硝酸银AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此应把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4等。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。第五十六页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学57金的化合物Au(Ⅲ)是金的常见氧化态，如：

AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构，dsp2杂化。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等第五十七页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学58(3)铜族元素的配合物

铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。

可以形成多种配合物，大多数以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；

易和H2O、NH3、X(包括拟卤离子)等形成配合物。第五十八页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学59铜(Ⅰ)配合物

Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–(除F外)、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)2+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I–>Br–>Cl–，可用软硬酸碱理论解释。Cu2O+4NH3·H2O2Cu(NH3)2++2OH–+3H2O2Cu(NH3)2++4NH3·H2O+1/2O2

2Cu(NH3)42++2OH–+3H2O第五十九页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学60铜(Ⅱ)配合物Cu2+配合物的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)42+

，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42–(X=Cl–,Br–)为压扁的四面体。银的配合物

Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–

、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。第六十页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学61AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K稳1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K稳4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×1017CN–Ag(CN)2

–

K稳1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–49银镜反应：2Ag(NH3)2++HCHO+2OH–

2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3+H2O

湿法冶金：4Ag+8NaCN+2H2O+O2

4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+ZnAg+Zn(CN)42–第六十一页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学62H[AuCl4]·H2O(或Na[AuCl4]·2H2O)和K[Au(CN)2]是金的典型配合物。金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O2Au(CN)2–+2OH–

2Au(CN)2–+Zn2Au+Zn(CN)42–第六十二页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学63(4)Cu(I)与Cu(II)的相互转化

铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。a.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)==Cu2+(g)+Cu(s)rGm=897kJ·mol–1b.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s)==CuO(s)+Cu(s)rGm=113.4kJ·mol–1第六十三页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学64c.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。d.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易歧化为Cu2+和Cu。2Cu+

Cu+Cu2+Cu+0.153Cu2+0.521Cu第六十四页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学65(5)ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比ⅠAⅠB电子构型ns1(n1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键较ⅠB低，金属键较弱较ⅠA高，金属键较强导电导热及延展性不如ⅠB很好第一电离能、升华热、水合能较ⅠB低较ⅠA高第二、三电离能较ⅠB高较ⅠA低第六十五页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学669.锌族元素

(1)锌族元素通性

锌族元素有Zn、Cd、Hg三个元素，其价电子构型为(n-1)d10ns2。熔点/K

沸点/K

第一电离能/(kJ/mol)第二电离能/(kJ/mol)第三电离能/(kJ/mol)M2+(g)水合热/(kJ/mol)氧化态Zn6931182915174338372054+2Cd5941038873164136161316+2Hg2346481013182032991833+1,+2第六十六页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学67

与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：

锌族元素的标准电势图

EA：

Zn2+Zn

–0.7628Cd2+Cd22+Cd>–0.6<–0.2+0.851EB：

ZnO22Zn–1.216HgCl2Hg2Cl2Hg+0.63+0.26Cd(OH)2Cd–0.809HgOHg+0.0984第六十七页，共九十页，2022年，8月28日

银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：2023/2/23元素化学684Zn+2O2+3H2O+CO2ZnCO3·3Zn(OH)2Zn+2NaOH+2H2ONa2[Zn(OH)4]+H2↑Zn+4NH3+2H2O[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH－

Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：(为什么？)3Hg+8HNO33Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O6Hg(过量)+8HNO3(冷、稀)

3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O(2)单质

负极：Zn+2OH－Zn(OH)2+2e－正极：Ag2O

+2e－+H2O2Ag+2OH–总反应：Zn+Ag2O

+H2O2Ag+Zn(OH)2第六十八页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学69(3)锌族元素的主要化合物锌和镉在常见的化合物中氧化数为+2；汞有+1和+2两种氧化数；多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。问题为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？a.氧化物与氢氧化物：

ZnCO3

ZnO＋CO2↑568KCdCO3

CdO＋CO2↑

600K2HgO2Hg＋O2↑573K

ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷(金属过量缺陷)造成的。

黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。第六十九页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学70Zn2+(Cd2+)+OH–

Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2++2OH–

HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO碱性增强Zn(OH)2＋4NH3

[Zn(NH3)4]2+＋2OH－Cd(OH)2＋4NH3

[Cd(NH3)4]2+＋2OH－b.硫化物

Ksp

颜色溶解情况HgS3.51053黑溶于王水与Na2SCdS3.610－29

黄溶于6mol·L1HClZnS1.21023白溶于2mol·L1HCl第七十页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学71c.卤化物ZnCl2

氯化锌溶液蒸干：氯化锌的浓溶液形成配位酸：

ZnCl2＋H2OH[ZnCl2(OH)]这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物

FeO＋2H[ZnCl2(OH)]Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O

HgCl2

HgCl2俗称升汞，极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离(属共价分子)，主要以HgCl2分子形式存在。

第七十一页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学72HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓(白)H2OHg(OH)Cl↓+HClSnCl2Hg2Cl2(白)+SnCl4SnCl2Hg↓(黑)+SnCl4Hg2+与Sn2+的相互鉴定：第七十二页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学73Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒不溶于水的白色固体

由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。对光不稳定

Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：

Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl－

第七十三页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学74Hg(I)与Hg(II)相互转化

Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2+HgHg2(NO3)2

振荡HgCl2+HgHg2Cl2研磨2Hg22+=Hg+Hg2+K歧＝1.14102第七十四页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学75(4)配合物

由于锌族离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为4或6。氨配合物Zn2+＋4NH3==

[Zn(NH3)4]2+K稳＝2.88×109Cd2+＋4CN－==[Cd(CN)4]2－K稳＝6.0×1018

氰配合物Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：Hg22+离子形成配离子的倾向较小。Cd2+＋4NH3==

[Cd(NH3)4]2+K稳＝1.32×107第七十五页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学76其他配合物Hg2+离子可以与卤素离子和SCN－离子形成一系列配离子：Hg2+＋4Cl－

==[HgCl4]2K稳＝1.2×1015Hg2+＋4I－

==[HgI4]2－K稳＝7.2×1029

Hg2+＋4SCN－

==[Hg(SCN)4]2－K稳＝7.7×1021

配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol·L1Cl－离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]－和[HgCl4]2的浓度大致相等；在1mol·L1Cl离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2离子。Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依Cl―Br―I顺序增强。

第七十六页，共九十页，2022年，8月28日2023/2/23元素化学77

Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的配合物：Hg2+＋2I－

==HgI2↓

红色HgI2↓＋2I－

==[HgI4]2

无色

K2