物理化学热力学第一定律

物理化学

——第一章TheFirstLawofThermodynamics环境surroundings无物质交换封闭系统Closedsystem有能量交换热力学第一定律1§1.1基本概念§1.2热力学第一定律§1.3体积功与可逆过程§1.4定容及定压下的热§1.5理想气体的热力学性质§1.6热容§1.7理想气体的绝热过程§1.8热化学§1.9各种热效应§1.10反应焓与温度的关系2本章内容3§

1.1基本概念(1)热力学的研究内容热力学是研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学。各种物理变化和化学变化中发生的能量效应；化学变化的方向和限度。(2)热力学的发展初期：热和机械功之间的转换关系；发展：电能、化学能、辐射能及其他形式的能量纳入研究范围。1.热力学的研究对象(3)热力学方法热力学方法是严格的数理逻辑的推理方法。（一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度）4热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础上的（热力学第一定律和热力学第二定律）。(5)热力学方法的局限性不知道反应的机理和反应速率;不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系;可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。5研究对象是大量质点的系统，研究宏观性质，所得结论具有统计意义，对微观性质无法解答;只考虑系统的始态和终态以及过程进行的外界条件，进行计算，不考虑物质结构和反应机理;能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间，无时间的概念。(4)热力学方法的特点6系统与环境

(1)系统

在科学研究时必须先确定研究对象，将一部分物体从其他部分划分出来，作为研究的对象。这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。(2)环境系统以外并与系统有相互作用的部分称为环境。（物理界面或假想界面）环境系统系统与环境根据系统与环境之间交换物质和能量的不同情况，把系统分为三类：敞开系统环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（3）系统的分类

经典热力学不研究敞开系统7密闭系统（封闭系统）

环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。经典热力学主要研究封闭系统封闭系统8隔离系统系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)910敞开系统密闭系统隔绝系统(孤立系统)系统类型系统和环境之间的物质交换系统和环境之间的能量交换敞开系统有有密闭系统(封闭系统)无有隔离系统(孤立系统)无无1011注意点系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换；系统的边界可以是多种多样：可以是实际的，也可以是假象的。如刚性壁、活动壁、绝热壁或半透壁等；系统可以是多种多样的：单组分、多组分、固体、液体、气体、化学反应系统、单相、多相或双相。电阻丝+电池水电阻丝电阻丝+电池+水如图，判定下列为何种系统？密闭系统密闭系统密闭系统隔离系统12状态和状态性质若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的状态。状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这种性质的物理量称为状态性质，又称为状态函数。

状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。13

(1)强度性质与系统中物质的量无关

温度T总＝T1＝T2＝…压力p总＝p1＝p2＝…密度ρ总＝ρ1＝ρ2＝…体积V总＝V1+V2+…质量m总＝m1+m2+…内能

U总＝U1+U2+…(2)容量性质(广度性质)与系统中物质的量有关无加和性有加和性状态性质如：r＝m/V一种容量性质另一种容量性质强度性质14广度性质强度性质名称符号名称符号体积面积电量熵物质B的量内能焓Helmholtz自由能Gibbs自由能等压热容等容热容VAQSnBUHFGCpCV,m压力表面张力电动势热力学温度物质B的化学势摩尔内能摩尔焓体膨胀系数等温压缩系数摩尔等压热容摩尔等容热容pETBUmHmCp,mCV,m化学热力学中的重要宏观参数

相的定义：物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。相和相之间有明显的界面分开。按组成相的多少，可分为单相系统和多相系统。如：食盐溶液NaCl

饱和食盐溶液＋NaCl固体（单相系统）

（多相系统）O2(g)+N2(g)单相系统15单相系统和多相系统16过程和途径

在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态到终态的变化，称为发生了一个过程。完成这变化所经历的具体方式或步骤，称为途径。常见的过程定温过程：T=Constant定压过程：p=Constant循环过程：系统由某一状态出发，经过一系列变化，又回到原来的状态准静态过程：过程进行的任何时刻体系都处于平衡态变温过程，混合过程，化学反应过程……例：一系统由始态(25oC,105Pa)变到终态(100oC,5×105Pa)的途径：1725oC,105Pa25oC,5×105Pa100oC,105Pa100oC,5×105Pa定温过程定温过程定压过程定压过程不同途径的示意图18热力学平衡状态判断的标准：热平衡：系统内部各处温度相等；机械平衡：系统各部分的压力都相等；化学平衡：系统的组成不随时间变化；相平衡：系统中，各相的组成和数量不随时间而变化。

热力学平衡

如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡状态。19Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。即：1cal=4.1840J1J=0.239cal§1.2热力学第一定律20

焦耳的实验表明能量可以以不同的形式进行转化，热和功也是能量转化的一种形式。热力学第一定律的表达形式能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格的当量关系转换为另一种形式。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机，第一类永动机的创造是不可能存在的。热力学第一定律的实质能量守恒。能量守恒原理是人们长期经验的总结，在宏观及微观世界中，没有发生过任何例外的情形。21U

热力学能热力学能（内能）的概念系统的总能量由三个部分组成(即内能，动能，势能)：E=U+T+VT+V称为外能，为系统作整体运动的动能和势能。热力学能，又称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子运动能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。22内能是状态函数即任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值。

U是状态函数，具有全微分的性质，微小变化过程的内能，用dU表示。内能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

对于一个从A到B的过程：状态A

状态B

U=UB-UAU为一状态性质，U只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。U是容量性质，其数值与系统中的物质的量成正比。注意点23对纯物质单相密闭系统，通常只要确定两个状态性质，系统的状态就确定了。所以系统的热力学能可看作是任意两个状态性质的函数。U看做是T和V的函数，则U=f(T,V)根据多元函数的微分，U的全微分可写为24(1)热Q＞0

系统吸热（系统以热的形式得到能量)

Q＜0

系统放热（系统以热的形式失去能量)Q不是状态函数，与途径有关，不能以全微分表示，微小变化过程的热，用Q表示，不能用dQ。热--由于系统和环境之间存在着温度差而造成的能量传递称为热。用符号Q表示。2.

功与热的概念25(2)功W

>0

环境对系统作功W

<0

系统对环境作功功--系统和环境之间除热以外其他形式的能量传递。用符号W表示。功与过程途径有关，W不是状态函数，不能以全微分表示，微小变化过程的功，表示用δW，不能用dW。功（W）体积功（膨胀功），We非体积功（非膨胀功），Wf，W’﹛26热力学第一定律的数学表达式当一系统的状态发生某一变化时，若系统从环境吸收的热量为Q，对环境作了W的功，系统内能的变化U=Q

＋W(封闭系统)任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间有热和功传递的结果。如果系统状态发生无限小的变化，表示为dU=Q

＋W(封闭系统)功和热不是状态性质，它们不能以全微分表示。系统吸热系统放热W>0W<0Q<0系统Q>0对环境做功对系统做功环境U=Q+WU>0U<0热和功的取号与热力学能变化的关系2728系统QWU电源电阻丝

水电阻丝+电源电阻丝+水电阻丝+电源+水如图，当选择不同系统时，讨论U，Q，W的值大于0，等于0还是小于0。以电阻丝为系统因为|W|>|Q|所以U>0

>=>=<<><<<>=====>?水练习29如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右>p左，以全部空气为系统，将隔板去后:()A夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？为什么？答：不能。因为绝热，Q=0；环境对体系作电功，W>0；ΔU=Q+W>0,室内气体温度升高。

Q=0,W=0,DU=0

Q=0,W<0,DU>0

Q>0,W<0,

DU>0

DU=0,Q=W≠0

305.是非题(1)热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体。(2)热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W

只适用于封闭系统和孤立系统。FT(3)系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。F(4)系统的状态固定后，状态函数都固定。T4.封闭系统经任意循环过程,则

()A.Q=0B.W=0C.Q+W=0D.以上都不对C31体积功的计算广义功=广义力×广义位移体积功

体积功（膨胀功）：因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功。§1.3体积功与可逆过程32注意点不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV计算；

p外dV是体积功的表达式，pV，pdV或Vdp都不是。气体膨胀时（p内>p外）体积功：dl气体33(2)等容过程dV＝0→

W＝0(1)自由膨胀过程p外＝0

→

W＝02.体积功的计算设在定温下，一定量理想气体在圆筒中克服外压p外，经不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。V1V234(3)

对抗恒定外压过程（恒外压过程，等外压过程）（外压为定值）(4)多次等外压膨胀可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

阴影面积代表O35(5)准静态过程若系统由始态到终态的过程是由一系列极接近于平衡的状态构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程

p外

=p

–dp（外压比内压小一个无穷小的值）p始P始,V始TP终P终,V终T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)上式中略去了二级无穷小dpdV36理想气体的膨胀，由pV＝nRT，则理想气体等温膨胀,T为恒量，则

从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。37例:

2molH2,298K,2p

2molH2,298K,1p

(1)真空自由膨胀(2)恒外压(p外=p)膨胀(3)准静态(p外=p-dp)膨胀|W1|<|W2|<|W3|可见，从相同的始态变化到相同的终态，由于过程不同，系统对环境所做的功和环境对系统所做的功不相等。功与变化途径有关，不是状态函数，也不是系统自身的性质。38一次等外压压缩在外压为p1下，一次从V2压缩到V1（6）

压缩过程

将体积由V2

压缩到V1

，有如下三种途径多次等外压压缩p’’,V

2

→

V’’;p’,V’’→

V’；p1,V’→

V1

；

39可逆压缩如果外压力始终比内压力大一个无限小dp，即由无数个等外压的无限缓慢的压缩过程组成：则系统和环境都能恢复到原状。V1=-nRTlnV240可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。413.可逆过程终态B始态A

系统：终态II始态I环境：终态B始态A

系统：终态II

始态I

环境：通过其逆过程L’，系统与环境完全复原L为可逆过程

过程L过程L过程L'过程L'热力学可逆过程：某过程进行之后系统恢复原状的同时,环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。反之，若用任何方法都不能使体系和环境完全复原，则称为热力学不可逆过程。42热力学可逆过程具有的特征：在整个过程中，系统始终无限接近于平衡态（可逆过程由一些列连续的、渐变的平衡态构成的）；过程的推动力和阻力只相差无穷小；系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需要无限长时间；等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。可逆过程举例无摩擦力的准静态过程(膨胀、压缩);物质在准静态、无摩檫的相变;温差无限小的热源与体系接触而导致温度变化。434.可逆相变的体积功（dT=0,Q0,有潜热）

p：两相平衡时的压力ΔV：相变时的体积变化液体的蒸发：可逆过程(1)p外=p饱和蒸气压液体不挥发，蒸汽不凝聚(2)p外=p饱和蒸气压–dpV1V244（1）等温、真空蒸发（2）等温、等压（p）准静态相变例：若蒸发的温度远离临界温度，V(l)比之V(g)可略去不计。蒸发为理想气体，V

(g)

=nRT/p451.定容热δQV＝dU

或积分得

QV＝∆U在定容不做非体积功的过程中，系统从环境吸的热等于体系内能的增加；定容热QV只取决于系统的始态和终态；内能本身与过程量毫无关系，只有在封闭体系定容过程中它的改变才与过程量QV相联系。等容，dV＝0系统只做体积功，不做其他功

系统和环境之间交换的热不是状态函数，但在某些特定条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值，此定值仅取决于系统的始态和终态。§1.4

定容及定压下的热462.定压热及焓定压过程中，W=-p外V若系统只做体积功W’=0，U=Qp-p外V即U=U2-U1=Qp-p外(V2-V1) 因定压过程：p1=p2=p=p外

所以U2-U1=Qp-

(p2V2-p1V1) 或Qp=(U2＋p2V2)-(U1＋p1V1)=(U＋pV) Qp=H或δQp=dH

(封闭，定压，W′=0)H焓定义在定压不做非体积功过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。则47定义:任何平衡态的均相系统,状态函数U+pV称为系统的焓,用符号H

表示。因为U具有容量性质，p为强度性质，但V具有容量性质，pV具有容量性质，因此，焓是系统的容量性质；焓是平衡态系统的一个性质，它本身与过程量毫无关系，只有在封闭系统定压过程中它的改变才与过程量Qp相联系。H=U+(pV)=U+[(p+p)(V+V)]-pV=U+pV+Vp+Vp

思考封闭系统经某一过程后作的体积功为零,问体系的H是否一定等于U?48讨论：一个绝热汽缸中有一绝热活塞，其中含有理想气体，内壁有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一恒压过程Qp=H，又因为是绝热体系Qp=0，所以H=0，对否？为什么？（p473）结论错误！以理想气体为系统，电阻丝为环境，此时H=Qp，但Qp0，H0以理想气体加电阻丝为系统，HQp，因为有电功，W’0，此时Qp=0，但H049例1：在1170K和标准大气压力下，1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)，吸热178kJ。计算该过程的Q，W，ΔU，ΔH。解：该过程是恒压过程，所以

ΔH

=

Qp=178kJ

根据化学反应方程式，有气体生成，所以会对外做功，忽略固体的体积

CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

W=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=

-9.73kJ

ΔU=Q+W=168.3kJ50等压过程真空蒸发

1g水的汽化热为2.259kJ等外压例2：等温可逆51途径1：ΔH1=Qp

=2.259kJ

W1=-p(Vg-Vl)=-pVg=-nRT=-172J

ΔU1=Q1+W1=2087J途径

2：ΔH2=ΔH1=2.259kJ

ΔU2=ΔU1=2087J

W2=-p(Vg-Vl)-nRTln(p2/p3)=-nRT-nRTln(p2/p3)=-53JQ2=ΔU2-W2=2140J

途径

3：ΔH3=ΔH1=2.259kJ

ΔU3=ΔU1=2087J

W3=0J

Q3=ΔU3=2087J

521.是非题(1)理想气体向真空膨胀，体积增加一倍，则W=-nRTln(V2/V1)=-nRTln2。(2)在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则DH

＝Qp=0FF2.273K标准大气压下,1mol固体冰融化为水,则Q

0,W

0,H

0,U

0(填>,<,=)>>>>练习533.由于H=U+pV，系统发生变化时H=U+(pV)，式中(pV)，的意思是()(pV)=pVB.(pV)=p2V2-p1V1C.(pV)=pV-VpD.(pV)=pV+VpB4.ΔH

＝Qp此式适用于哪一个过程:()理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa在0℃、101325Pa下，冰融化成水电解CuSO4的水溶液气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa)

B541.理想气体的内能只是温度的函数1843年焦耳实验(空气向真空膨胀)气体和水温不变，ΔT=0。系统与环境无热交换Q=0；空气向真空膨胀

W=0；由U=Q+W得U=0§1.5

理想气体的热力学性质说明：温度一定时，气体的内能U是一定值，与体积无关55结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的内能U只是温度的函数，与体积和压力无关。U＝f（T）在焦耳实验中，dU=0而焦耳实验中，dT=0，dV>0同法可证对纯物质单相密闭系统，所发生的任意过程，其热力学能变化可表示为562.理想气体的焓只是温度的函数H＝U＋pV结论：理想气体的焓只是温度的函数，与体积和压力无关。H＝f(T)恒温时，T不变pV＝nRT=常数焓的定义理想气体恒温下对体积求偏导573.理想气体定温可逆膨胀定温过程:

∆U=0，∆H=0因为ΔU=Q+W

Q=-W58对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：一系统每升高单位温度所需吸收的热。§1.6

热容1.热容定义单位：J·K-1摩尔热容：单位:J·K-1·mol-1热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。

如物质的量为1mol则称为摩尔热容592.定容热容和定压热容（等容热容和等压热容）(1)定容热容和定容摩尔热容定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变化率定容过程中，系统的内能的变化，可写为封闭系统，定容，只做体积功QV=dU

Q不是一个全微分，如果不指定条件，则热容是一个数值不确定的物理量。通常只有在定容和定压的条件下，热容有一定的数值。60对定压热容，不做非体积功Qp

=dH(2)等压热容和等压摩尔热容定压热容就是定压条件下系统的焓随温度增加的变化率对任何物质，定压过程中注意点

C不是系统的性质，与路径有关；

CV,m(T,V)，

Cp,m(T,p)是系统的性质，是与T，p，V有关的强度量。对于不做非膨胀功的可逆过程式(a)及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U，H均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。(a)(b)6162纯物质单相密闭系统，通常只要确定两个状态性质，系统的状态就确定了。因此U和H可看作T，V和T，P的函数。

U=f（T，V），H=f（T，p）全微分形式3.Cp与Cv的关系(1)=CvdT+∂U∂V()TdV=CpdT+∂H∂p()Tdp(2)63

Cp=∂H∂T()p=∂(U+pV)∂T[]p∂U∂T()p=∂V∂T()p+p(3)(1)左右两边各除以dT，并确定条件为等压V(——)pT[——]p=Cv＋TU∂U∂V()T(4)(4)带入(3)V[——]pTCp=

CV

＋{[——]T+P}VUV[——]pTCp-CV={[——]T+P}VU(5)推演至此，未引入任何条件，（5）式可应用于任何均匀的体系。644.理想气体的热容dU＝CVdT------------------(a)dH＝CpdT------------------(b)将H＝U＋pV

微分，可得

dH＝dU＋d(pV)将(a)，(b)带入上式，得到Cp

dT＝CVdT＋nRdTpV＝nRTCp

＝CV

＋nR对于1mol气体，Cp,m

－CV，m

＝R理想气体的热力学能和焓是温度的函数，在无化学变化和不做非体积功时，热力学能和焓的变化可表示为65Cv，mCp，m单原子分子系统3/2R5/2R双原子分子（或线型分子）系统5/2R7/2R多原子分子（非线型）系统3R4R常温下，理想气体的Cv，m和

Cp，m665.热容与温度的关系式中a，b，c和c’是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可由热力学数据表查得。气体、液体及固体的热容与温度有关，其值随温度的升高而逐渐增大。热容与温度的关系不能用简单的数学式可表示。两个常用的经验公式67例1：2molH2，p下，从T1=273.15K到T2=373.15K，计算Qp=？已知注意：当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并要加上相变热（如书上p25，例题3）。解：68对于理想混合气体，热容具有加和性。非理想气体则无。例2：1m3空气，p下，从T1=298K到T2=598K，计算Qp=？已知

n=pV/RT=40.90mol摩尔分数：xN2=0.79;xO2=0.21

nN2=xN2.n;nO2=xO2.n2.绝热过程的功在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：§1.7理想气体的绝热过程1.绝热过程若一系统在状态发生变化的过程中，系统与环境之间无热的交换，次过程称为绝热过程。这时，若系统对外做功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。69对于理想气体的绝热可逆过程，设不做非膨胀功若定容热容与温度无关，则---------------------(a)---------------------(b)将a和b式代入dU=δW因为pV=nRT，得----(c)又因理想气体代入(c)式70----------(d)(c)和(d)式表明理想气体在绝热过程中T和C的关系及p和V的关系。只能适用于理想气体的绝热过程。71

在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和CV是与温度无关的常数等限制条件。只能适用于理想气体的绝热可逆过程。3.过程方程这是理想气体在绝热可逆过程中，p、V、T三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。72绝热可逆与定温可逆过程

(1)两者的p、V关系不同。定温可逆：绝热可逆：因γ>1，绝热可逆过程的斜率>等温可逆过程的斜率;绝热可逆与定温可逆过程p和V关系示意图绝热可逆(2)从同一始态出发，降低相同压力，绝热可逆过程中体积的增加值小于定温可逆过程中体积的增加值。膨胀到相同体积，绝热可逆过程压力的减小值大于定温可逆过程的压力的减小值。定温可逆p定温V1p绝热>p1V定温V绝热>734.绝热不可逆过程对绝热不可逆过程，过程方程不成立但dU=δW成立因为绝热不可逆过程恒外压膨胀或压缩时W=-p外(V2-V1)

ΔU=-p外(V2-V1)又因为理想气体的CV不随温度而变，ΔU=CV(T2-T1)CV(T2-T1)=-p外(V2-V1)在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和CV是与温度无关的常数等限制条件。只能适用于理想气体的绝热可逆过程。对于理想气体，其U和H只是温度的函数，与体积和压力无关，适用于无化学变化，只做体积功的任意过程（定压、定容、绝热过程等）。7475理想气体单纯p，V，T变化dU＝CVdT所以若CV，m为常数W＝nCV，m(T2－T1)无论绝热过程是否可逆，上式均成立。TnCTCWTT,VTTVdd2121

m

òò==δQ＝0，dU＝δW5.理想气体绝热可逆过程的体积功(1)

76将pV

=常数代入,积分后得(2)--或-77例：气体氦(假设He为理想气体)计算终态的

T2，Q，W，ΔU，ΔH=

？对理想气体(1)T2=?p1＝

5×105PaT1＝273KV1＝10Lp2＝

105PaT2＝？V2＝？绝热可逆过程始态终态膨胀方法一解：78方法二

(2)Q=？因为是绝热过程，所以Q＝0He：单原子分子79(3)W=?ΔU=Q+W(绝热过程，Q=0)W=ΔU=nCV,m(T2－T1)n=p1V1/RT1=2.2mol=2.2×(3R/2)×(143-273)=-3.57×103J(4)ΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.57×103J(5)ΔH=nCp,m(T2-T1)=2.2×(5R/2)×(143-273)=-5.95×105J

绝热不可逆，书p28例5对于理想气体，其U和H只是温度的函数，与体积和压力无关，适用于无化学变化，只做体积功的任意过程（定压、定容、绝热过程等）。80++811.是非题1）液体在等温蒸发过程中的内能变化为零。2）dH=CpdT

及dHm=Cp,mdT的适用条件是无化学反应和相变，且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。FT2.在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间:()(A)一定产生热交换(B)一定不产生热交换(C)不一定产生热交换(D)温度恒定与热交换无关C练习82对于封闭体系在指定始终态间的绝热可逆途径可以有几条？()(A)一条(B)二条

(C)三条(D)三条以上A

1mol，373K，标准压力下的水经下列两个不同过程达到373K标准压力下的水气，(1)等温等压可逆蒸发(2)真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为:()(功都按绝对值计算)

(A)W1>W2

Q1>Q2(B)W1<W2

Q1<Q2

(C)W1=W2

Q1=Q2(D)W1>W2

Q1<Q2A831mol单原子理想气体从298K，202.65kPa经历①等温可逆过程;②绝热可逆过程;③等压;三条途径膨胀使体积增加到原来的2倍，所作的功分别为W1,W2,W3，三者的关系是:()(A)W1>W2>W3(B)W2>W1>W3

(C)W3>W2>W1(D)W3>W1>W2

B1mol单原子理想气体，从273K，202.65kPa,经pT=常数的可逆途径压缩到405.3kPa的终态，该气体的ΔU为:()(A)1702J(B)-406.8J(C)406.8J(D)-1702JD84过程QWDUDH1.理想气体恒温可逆膨胀2.理想气体真空膨胀3.理想气体绝热、反抗恒外压膨胀4.273K,P下，冰融化成水判断以下各过程中Q，W，DU，DH是否为零？若不为零，请判断是大于零还是小于零？>0<0<0=0=0=0=0=0=0=0<0<0>0>0>0>0858.填空题1）1mol理想气体绝热可逆膨胀，W____0。2）1mol理想气体经恒温可逆膨胀、恒容加热、恒压压缩回到始态，ΔU___0，ΔH___0，W___0。9.书p47，510.书p48，6<==>W=ΔU=nCV,m(T2-T1)861.化学反应热效应§1.8热化学系统和环境之间无非膨胀功，而且反应物和产物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为此过程的热效应，亦称反应热。定容反应热：QV＝∆rU∆rU＝∑U(产物)-∑U(反应物)

一个化学反应的∆rU代表一定温度和体积下，产物的总热力学能与反应物总热力学能之差，即2.定容反应热和定压反应热定容反应热QV

：反应在等容下进行所产生的反应热为QV，如果不做非膨胀功，QV=ΔrU，氧弹热量计中测定的是

QV。87定压反应热：Qp＝∆rH∆rH＝∑H(产物)-∑H(反应物)定压反应中，∆rH＝∆rU＋p∆V等压反应热反应在等压下进行所产生的反应热为Qp

，如果不做非膨胀功，则Qp＝∆rH。

一个化学反应的∆rH代表一定温度和压力下，产物的总焓与反应物总焓之差，即H＝

U+pV∆H＝∆U＋∆(pV)p一定时∆H＝∆U＋p∆V∆V是定压下反应过程中系统总体积的变化，p∆V是定压下反应进行时反抗外力的膨胀功。∆rH＝∆rU＋RT∆n∆n为反应过程中气体物质的量的增量∆n>0,∆rH>∆rU;∆n<0,∆rH<∆rU;∆n=0,∆rH=∆rU;化学反应反应仅有液体或固体∆V变化很小p∆V可忽略∆rH≈∆rU反应有气体∆V=(RT/p)∆n假设为理想气体88Zn和稀硫酸作用，(1)在敞口瓶，(2)在封口瓶中进行，何者放热更多？何故？因为系统对环境放热

Qp<0所以|QV|>|Qp|讨论

解：假设H2为理想气体89903.化学反应进度对化学反应aA+bB=gG+hHt=0时刻物质的量

nA0

nB0

nG0

nH0t=t

时刻物质的量

nAnBnGnH反应进度nB和nBo分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。B物质B的化学计量数，反应物取“–”，产物取“+”

。单位mol引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意的值与反应计量方程式的写法有关。例如

当

都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。91因U和H是系统的容量性质，反应热的量值需与反应进度成正比。

当反应的进度为1mol时,反应的焓变和热力学能变，称为反应的摩尔焓变和摩尔热力学能变，表示为：单位J·mol-1或KJ·mol-1摩尔焓变摩尔热力学能变92934.热化学方程式的写法(1)表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。气态(g)，液态(l)，固态(s)。(2)标准状态：热力学中为研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算和比较的基础。标准态的压力100kPa，“ϴ”表示，称为标准压力。气体的标准态：p=p=100kPa的纯理想气体；液体和固体的标准态：p=p=100kPa的纯液体和固体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。94例:在p和298K下，石墨和氧生成CO2的反应的热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度

是指反应物和产物都处于标准态时，在298K，反应进度为1mol时的焓变。95注意参与反应物质的数量，方程系数不同，生成物质数量不一样，热效应也不一样。当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热数值相等而符号相反rHm

(正向反应)=

－rHm

(逆向反应)注意点965.盖斯定律ACBrHm(T)=rHm,1(T)＋rHm,2(T)一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完成的，其热效应总是相同的。成立条件：①定压或定容；②无非膨胀功。应用：可使热化学方程式像普通代数方程式进行计算；根据已测定的反应热，计算难于测定或无法测定的反应热，计算未知的反应热。若一个化学反应可以由某些反应相加减而得，则这个反应的热效应也可以由这些反应的热效应相加减而得。97例：298K，

p

计算(2)(3)例：298K,p计算(1)(1)=(2)-(3)已知解：

根据盖斯定律，热化学反应式可以互相加减已知rHm

(正向反应)=

－rHm

(逆向反应)解：任何一化学反应的∆rH为产物的总焓和反应物总焓之差，即焓的绝对值无法求得，采用相对标准求焓变，生成焓和燃烧焓是常用的两种相对的焓变。98标准摩尔生成焓§1.9各种热效应规定：各种稳定单质(在任意温度)的生成焓值为零。定义

在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质量的某物质的定压反应热，称为该物质的标准生成焓。99

反应物都是在指定条件下元素的稳定单质。如在T=298K及p下时最稳定的单质为碳-石墨()硫-斜方()氧-O2()氢-H2()

金刚石()单斜()O()H()例：

CO2的生成反应在298K标准压力下：C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)反应焓变为：

这就是CO2(g)的标准摩尔生成焓：

一个化合物的生成焓并不是该化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单质的相对焓。100rHm(T)=?通过生成焓计算反应焓(2)由生成焓fHm(B,相态,T)计算反应焓rHm(T)rHm(T)=fHm(C6H6,l)-

3fHm(C2H2,g)rHm(1)=3fHm(C2H2,g)rHm(2)=fHm(C6H6,l)根据盖斯定律(2)-(1)可得下列反应已知解：例：101如对反应aA(g)＋bB(g)→yY(g)＋zZ(s)，计算298K时反应焓rHm(298K)=yfHm(Y,g,298K)+zfHm(Z,s,298K)-fHm(A,g,298K)-bfHm(B,s,298K)总结：根据盖斯定律，用生成焓计算反应焓时，反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和。P和R分别表示产物和反应物在方程式中的计量系数1023.标准摩尔燃烧焓在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被完全氧化时的反应焓，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。表示为完全燃烧：化合物中的CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)

，SSO2(g)，ClHCl2(aq)，金属元素变为游离态。(1)定义例：在298K及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l);则CH3COOH(l)在298K的标准摩尔燃烧焓为103(2)由燃烧焓计算反应焓根据盖斯定律，任一反应的反应焓等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。rHm(298)=-[ycHm(Y,s,298K)+zcHm(Z,g,298K)-acHm(A,s,298K)-bcHm(B,g,298K)]如对反应aA(s)＋bB(g)→yY(s)＋zZ(g)P和R分别表示产物和反应物在方程式中的计量系数104例：已知cHm(C6H6,l,298K)=-3267.62kJ.mol-1

fHm(CO2,g,298K)=-393.15kJ.mol-1fHm(H2O,l,298K)=-285.838kJ.mol-1

求fHm(C6H6,l,298K)=?解：C6H6的燃烧反应(1)(2)CO2的生成反应105(3)H2O的生成反应(4)苯的生成反应从上面得到(2)6+(3)3–(1)=(4)fHm(C6H6,l,298K)