Chapter2-1-2-2节能热力学原理

12化工节能热力学原理本次课主要内容2.1化工热力学简介2.1.1热力学发展简介2.1.2化工热力学研究的主要内容2.1.3化工热力学的主要应用2.1.4化工热力学的研究方法及其特点2.2热力学基本概念2.2.1体系、边界、外界与环境2.2.2平衡状态与状态函数2.2.3过程与循环2.2.4温度与热力学第零定律2.2.5热与功22化工节能热力学原理2.1化工热力学简介

2.1.1热力学发展简介

起源：热现象热力学（Thermodynamics）(1)热力学定义

关于能量的普遍学说,或是一门研究能量及其相互转换的科学,它能预言物质状态变化的趋势并研究伴有热效应体系的平衡。(2)热力学核心内容

4个定律、3个E（Energy、Equilibrium、Entropy）(3)发展过程及主要贡献人物

18世纪之前：热质论

1744年Lomonosov热是分子运动的表现

1798年,英国物理学家和政治家BenjaminThompson(本杰明汤普森)(1753-1814)通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。

1799年,英国化学家HumphryDavy(亨弗利·戴维)(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。32化工节能热力学原理2.1化工热力学简介2.1.1热力学发展简介

(3)发展过程及主要贡献人物1824年,法国陆军工程师NicholasLéonardSadiCarnot,发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论:热机必须在两个热源之间工作,理想热机的效率只取决与两个热源的温度,工作在两个一定热源之间的所有热机,其效率都超不过可逆热机,热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。

Carnot

(1796-1832)42化工节能热力学原理2.1化工热力学简介2.1.1热力学发展简介

(3)发展过程及主要贡献人物卡诺的论文发表后,未能马上引起人们注意。过了十年,法国工程师BenôltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来,并用卡诺原理研究了汽液平衡,导出了克拉佩隆方程。1842年,德国医生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发,提出了热与机械运动之间相互转化的思想,即热功当量的稚形。

MayerEq:R=cp-cv52化工节能热力学原理2.1化工热力学简介2.1.1热力学发展简介

(3)发展过程及主要贡献人物1847年,德国物理学家和生物学家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)发表了“论力的守衡”一文,全面论证了能量守衡和转化定律。1843-1848年,英国酿酒商JamesPrescottJoule(1818-1889),以确凿无疑的定量实验结果为基础,论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验(在1840~1878年间,做了近400多次),是热力学第一定律的实验基础。62化工节能热力学原理2.1化工热力学简介2.1.1热力学发展简介

(3)发展过程及主要贡献人物

根据热力学第一定律热功可以按当量转化,而根据卡诺原理热却不能全部变为功,当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年,德国物理学家RudolfJ.Clausius(1822-1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理,发现二者并不矛盾。他指出,热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体,并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式,1865年提出“熵”的概念。Clausius

(1822-1888)72化工节能热力学原理2.1化工热力学简介2.1.1热力学发展简介

(3)发展过程及主要贡献人物1851年Thomson,自然哲学,理论物理学教授,在热力学/电工/测量仪表等方面有极出贡献,在设计第一条逾越大西洋的海底电缆(1856~1865)中起了决定性的作用,1848年(24岁)制定了绝对温标,称为开尔文温标,1956年建立了热电理论。1851年,从功、热的不等价角度阐述了热力学第二定律,指出,不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。并建立了能量散逸或称贬值原理。

1853年,他把能量转化与物系的内能联系起来,给出了热力学第一定律的数学表达式。Thomson(1824-1907,英国科学家,1892年,被授予Kelvin勋爵)82化工节能热力学原理2.1化工热力学简介2.1.1热力学发展简介

(3)发展过程及主要贡献人物Rankine,Gibbs,Planck,Boltzmann,Maxwell…(4)化工热力学内容三要素：原理、模型、应用1875年,美国耶鲁大学数学物理学教授JosiahWillardGibbs发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上引出了平衡的判据;提出热力学势的重要概念,用以处理多组分的多相平衡问题;导出相律,得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作,把热力学和化学在理论上紧密结合起来,奠定了化学热力学的重要基础。Gibbs(1839-1903)92化工节能热力学原理2.1化工热力学简介

2.1.2化工热力学研究的内容☆物质☆状态☆现象、过程内容传统发展物质极性或非极性小分子电解质、高分子化合物、生物大分子状态一般的气、液、固三态液晶、凝胶、超临界状态现象过程常规平衡如相平衡等高压临界、界面现象、相变与化学变化耦合102化工节能热力学原理2.1化工热力学简介

2.1.3化工热力学的主要应用(1)测量、关联与推算不同条件下物质的平衡性质☆热力学基础物性数据

基础实验→数据表(表格函数)☆热力学基础物性数据之间的关系

比如气体的状态方程pV=nRT通过有限的p-V-T实验数据，通过归纳总结,得出一关系式;

最小二乘法由实验数据→回归出相应的数学解析式→获得未实验的物质的相关热力学数据，这样可节省大量的时间、人力、物力，提高效率。

(CAS,美国化学文摘服务社(ChemicalAbstractsService,)为化学物质制订的登记号,截止到美国时间2011.10.30,CAS已经登记了63,256,098种物质。)找规律、以少代多、以点代面！112化工节能热力学原理2.1化工热力学简介

2.1.3化工热力学的主要应用(2)过程进行的可行性分析

如:开发新工艺、新产品、新技术,改革旧工艺等。原理：GT，p≤0如：乙二醇（CH2OHCH2OH）的生产①上世纪50年代，三步法C2H4+Cl2+H2O→CH2OHCH2Cl→CH2CH2O→CH2OHCH2OH②上世纪60年代，二步法C2H4+O2→CH2CH2O→CH2OHCH2OH③上世纪70年代，提出了直接合成的一步法122化工节能热力学原理2.1化工热力学简介

2.1.3化工热力学的主要应用(3)化工过程、装置设计与优化的理论基础①工艺设计与工艺计算如：化工厂设计、化工工艺过程的改造中物料热量衡算等，许多化工设计软件中，热力学的计算可占计算时间的50%以上。②指导合理用能经济热力学☆能量的两重性:数量与质量(品质、品位、能位等)☆两个效率：热效率与热力学效率

热效率:衡量能量数量利用程度的参数;

热力学效率:衡量能量质量利用程度的参数如换热器的热流体的能量利用率问题(4)资源利用与解决环境问题的基础如:大气污染物SO2和CO2的回收治理132化工节能热力学原理2.1.4

化工热力学的研究方法及其特点(1)宏观研究法（黑箱法）如:传统中医

(2)微观法（白箱法）如:西医

(3)综合法（灰箱法）（半理论半经验法）如:中西医结合;提出模型,实验验证142化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.1体系、边界、外界、环境2.2.1.1体系(System)(1)体系的概念人为选择或划分出来的研究对象或研究空间称为体系或系统。体系通过边界(Boundary)与外界之间传递能量（热量和功）和物质(质量)。(2)体系的分类①封闭体系——体系与外界只有能量交换而无物质交换的体系；②敞开体系——体系与外界既有能量交换又有物质交换的体系；③孤立（隔离）体系——体系与外界既无能量交换又无物质交换的体系；152化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.1体系、边界、外界、环境2.2.1.2外界(Outside,Surrounding)(1)外界的概念体系以外的空间统称为外界。(2)外界的构成①单一环境(entironment)

如研究换热器时，若以整个换热器为体系，则其外界为单一的大自然环境，因其不可避免地会与大自然环境发生热交换。②另一或一个以上体系+环境如研究换热器时，若以其中的热流体为体系，则其外界为两个部分，即大自然环境和冷流体。162化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.2平衡状态与状态函数2.2.2.1平衡状态平衡状态是指热力系在无外界影响下，其宏观物理状况不随时间而变化的状态。热力学一般只对平衡状态进行分析研究。2.2.2.2状态函数(1)状态函数的概念状态函数是指用来描述体系所处状态的宏观物理量。(2)状态函数的特点

唯一性,点函数,有全微分，如：(3)热力学状态函数的分类①强度性质(IntensiveProperties)

凡与质量无关的称为强度量,如p、T等,强度量不具有加和性②容量性质（广延性质）(ExtensiveProperties)

凡与质量成比例的量称之为容量性质思考:1)容量性质能否转变为强度性质?

2)T,p,H,G,Q,W属于强度类状态参数是?容量类状态函数是?3)表压是不是状态函数?为什么?基本状态函数和导出状态函数172化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.3过程与循环2.2.3.1过程(process)(1)过程的概念

热力系与外界相互作用而引起其由一个平衡状态经过连续的中间状态变化到一个新的平衡状态的状态变化的总和,称为过程。(2)过程的分类①不可逆过程（实际过程）(Irreversible)

思考：实际过程容积功计算？功=力×位移W膨胀=－p2S×(v2－v1)/S=－p2(v2－v1)Nm→JW压缩=－p1S×(v1－v2)/S=p1(v2－v1)182化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.3过程与循环2.2.3.1过程(process)(2)过程的分类②可逆过程(TheReversibleProcess)

过程进行之后,可以循原途径逆向进行,并使热力系与外界完全恢复到原来状态的过程。过程的基本特征:过程进行的结果不给热力系及外界留下任何影响(或痕迹)。简单热力系进行可逆过程必须满足二个条件:A)无推动力,即传热无温差:传热时热力系内部、热力系与外界均不存在温差;做功(或耗功)无压差:即膨胀时(或压缩时)热力系内部、热力系与外界不存在压差；B)过程中热力系与外界、热力系内部均不存在任何摩擦。思考:可逆容积功如何计算?192化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.3过程与循环2.2.3.1过程(process)(2)过程的分类容积功计算式推导:w=FsurdlFsur=psurS、dl=dv/S、w=psurdv膨胀时:psys=psur＋dpw膨胀=psurdv=(psysdp)dv=psysdv

dpdv压缩时:psys=psurdpw压缩=psurdv=(psys+dp)dv=psysdv

dpdv结论:可逆容积功的计算式202化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.3过程与循环2.2.3.2

循环(Cycle)

(1)循环的概念:体系经一系列变化后回到初态(2)循环的分类

①正循环(作功循环,顺时针循环)

正循环的目的是借助工质将高温热源的部分热能,连续不断地转变为机械能。如蒸汽轮机循环、燃气轮机循环、内燃机循环等多属正循环。正循环在状态参数坐标图上是一条沿顺时针方向进行的封闭曲线。②逆循环(制冷循环,逆时针循环)

借助外界提供的能量而将低温物体的热能移至高温物体的循环称逆循环。逆循环按其目的的不同,又可分为制冷循环和热泵循环两大类。逆循环在状态参数坐标图上是一条沿逆时针方向进行的封闭曲线。(3)循环的特征

x=0212化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.4温度(Temperature)(1)温度的概念①宏观的定义衡量物体冷、热程度的参数。②微观的定义衡量物体内部分子热运动强弱的参数。③热力学第零定律（R.W.Fowler）(温度计测温的依据)

若A与B处于热平衡状态，A与C也处于热平衡状态，则B与C必处于热平衡状态。描述处于同一热平衡状态的宏观物理量称为温度。

(2)温度的表示计量温度的标准称温标。摄氏温标和华氏温标称相对温标;开氏温标和兰氏温标称绝对温标。222化工节能热力学原理2.2热力学基本概念2.2.4温度(Temperature)(2)温度的表示①开氏温标(Kelvin,1848年由Thomson提出)(K)(热力学温标)

以理想气体定律与热力学第二定律为基础,规定分子运动停止(即没有热能存在)时的温度为最低理论温度或绝对零度。

1954年国际第十届计量会议规定,以水的三相点为基准,定为273.16K。②摄氏温标(Celsius,1742年)(℃)

水为基准物,正常冰点0℃,沸点100℃。③华氏温标（Fahrenheit，1714年）(℉)

以一种冰-盐混合物的温度定为0℉,以健康人的血液温度定为96℉,水的正常冰点定为32℉,沸点为212℉,中间分为180等分。④兰氏温标（Rankine）(R)温标种类开氏温标（K）0273.15255.3722摄氏温标（℃）－273.150－17.778华氏温标（℉）－459.67320兰氏温标（R）0491