质谱讲义软离子化

质谱讲义软离子化第一页，共六十六页，2022年，8月28日一、一般规律

准分子离子：MH+,MNa+,MK+,MLi+,MAg+

碎片离子：

(MH+-H2O),(MH+-CO),(MH+-CO2),……第二页，共六十六页，2022年，8月28日SCI第三页，共六十六页，2022年，8月28日第四页，共六十六页，2022年，8月28日ESI第五页，共六十六页，2022年，8月28日第六页，共六十六页，2022年，8月28日H2NCHCNHCHCNHCHCOHSchemeforBackboneFragmentation

ofLinearPeptidesR1R2R3OOOa1a2b1b2c1c2x1x2y1y2z1z2第七页，共六十六页，2022年，8月28日SORIofMelittin(IsolatedMH44+)by第八页，共六十六页，2022年，8月28日二、ESI质谱多电荷离子峰去卷积法求分子量P267第九页，共六十六页，2022年，8月28日第十页，共六十六页，2022年，8月28日第十一页，共六十六页，2022年，8月28日三、分子和离子间相互作用生物大分子非共价复合物酶-底物，酶-抑制剂，药物筛选超分子化学人工酶，人工受体，自组装主客体分子手性识别，包络物第十二页，共六十六页，2022年，8月28日分子识别的内在机制-相互作用离子-相互作用范德华力作用氢键特定结构和功能的分子体系第十三页，共六十六页，2022年，8月28日分析手段NMRx-ray热量计电位计圆二色散色谱SPR仪质谱第十四页，共六十六页，2022年，8月28日质谱的优势（5S）软电离技术（soft）快速（Speed）灵敏（sensitivity）样品量少（smallamountofsample）化学计量比信息（stoichiometry）第十五页，共六十六页，2022年，8月28日质谱提供的分子识别信息分子和分子之间以和数量比作用分子识别的选择性分子识别中非共价作用力的大小直接反映分子识别的本质第十六页，共六十六页，2022年，8月28日1、以金属离子辅助气相手性识别研究.气相手性分子识别意义生命的起源生物功能的实质手性药物第十七页，共六十六页，2022年，8月28日手性识别的机制具有手性的参考分子（主体分子）对要分析的目标手性分子（客体分子）的识别作用。形成了以弱键相连的复合物，是一个非对映异构体物理性质有差异，自由能有差异。第十八页，共六十六页，2022年，8月28日高灵敏、快速的手性质谱分析方法一级质谱的差异（同位素标记的应用）

RPI=（IAL.R/Iinternal）/（IAD.R/Iinternal）二级质谱的差异

R=(Ifragment/IAL.R)/(Ifragment/IAD.R)反应平衡测定热平衡函数分子离子反应二级质谱裂解分支途径比较

R=(Ifrgment1/Ifrgment2)AL.R/(Ifrgment1/Ifrgment2)AD.R

第十九页，共六十六页，2022年，8月28日1.1.L-色胺酸(A)对二苯甲酰酒石酸二正丁酯(T)的手性识别Figure1ESI-FTMS/MSspectraof[TAH]+containing(1)L-Tor(2)D-THao-JieLu,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2003;14(6):571-580第二十页，共六十六页，2022年，8月28日Figure2ESI-FTMS/MSspectraof[TACu-H]22+containing(1)L-Tor(2)D-THao-JieLu,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2003;14(6):571-580第二十一页，共六十六页，2022年，8月28日Figure3ESI-FTMS/MSspectraof[TAZn-H]22+containing(1)L-Tor(2)D-THao-JieLu,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2003;14(6):571-580第二十二页，共六十六页，2022年，8月28日1.2、锌离子辅助L-色胺酸对龙脑的手性识别Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第二十三页，共六十六页，2022年，8月28日FigureESI-FTMS/MSspectraofsolutionsof50:50water:methanolcontainingzinc(Ⅱ)salt,L-tryptophanand(A)(+)-borneolor(B)(-)-borneolHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第二十四页，共六十六页，2022年，8月28日FigureESI-FTMS/MSspectraofsolutionsof50:50water:methanolcontainingzinc(Ⅱ)salt,L-tryptophanand(A)(+)-borneolor(B)(-)-borneolHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第二十五页，共六十六页，2022年，8月28日FigureESI-FTMS/MSspectraofsolutionsof50:50water:methanolcontainingzinc(Ⅱ)salt,L-tryptophanand(A)(+)-borneolor(B)(-)-borneolHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;482(1):1-7第二十六页，共六十六页，2022年，8月28日1.3.锌离子辅助萘普生对bicyclo[3,3,0]octane-2,6-dinol的手性识别分析目标手性药物

—— bicyclo[3,3,0]octane-2,6-dinol（O）使用参考手性分子——

（S）萘普生

YuChongtian,,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2004;(5):795-802

第二十七页，共六十六页，2022年，8月28日figureESIFTMStandemmassspectraof[N2O2Zn(II)-H]+fromsolutionsof20:80(v:v)water:methonalcontainingzinc(II)salts,S-naproxenand(+)-Octane(upperspectrum)or(-)-Octane(lowerspectrum).

YuChongtian,,Yin-LongGuo*JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometry2004;(5):795-802

第二十八页，共六十六页，2022年，8月28日=2.40

thevalue“R”ofintensityratiobetweendifferentdiastereomericcomplexionsobtainedintetramericionortrimericion:fromlefttorightare[NO2Zn(II)-H]+to[N2Ozn(II)-H]+in[N2O2Zn(II)-H]+,[NOZn(II)-H]+to[N2OZn(II)-H]+in[N2OZn(II)-H]+,[NOZn(II)-H]+to[O2Zn(II)-H]+in[N2OZn(II)-H]+and[NOZn(II)-H]+to[NO2Zn(II)-H]+in[NO2Zn(II)-H]+.(whitecolumnrepresentthesecomplexincluding(+)-O,andblackcolumnrepresentthesecomplexesincluding(-)-O).N:S-Naproxen,O:2,6-dihydroxy-biscyclio[3.3.0]octane+++++++-==H]-OZn(II)-)(N)-[((S)H]-Zn(II)O)-)N((-[(S)H]-OZn(II)-(-)N)-[((S)H]-Zn(II)O)-N((-)-[(S)2222///IIIIRRRchiral第二十九页，共六十六页，2022年，8月28日2、环糊精非共价复合物的质谱研究第三十页，共六十六页，2022年，8月28日2.1、在气相中研究超分子开关超分子颜色变化现象：

pH10的水溶液时，酚酞显红色加入-CD显无色，加入适量甲醇后显红色，再滴加过量甲醇，红色渐渐消失；加入-CD颜色不变；加入-CD颜色也不变意义提出了新的机理该颜色变化的超分子开关有望用于微量或痕量有机污染物的监测

Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第三十一页，共六十六页，2022年，8月28日FigureTheESI-TOFmassspectrumofthephenolphthaleinwithA、-CD（无复合峰）；B、-CD

；C、-CDHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第三十二页，共六十六页，2022年，8月28日FigureTheESI-TOFmassspectraofthe1:1phenolphthalein--CDadductatnozzlepottential150V(A)and200V(B)Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第三十三页，共六十六页，2022年，8月28日FigureTheESI-TOFmassspectraofthe1:1phenolphthalein--CDadductatnozzlepottential150V(A)and200V(B)Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第三十四页，共六十六页，2022年，8月28日FigureTheESI-FTMSnspectraoftheparentionphenolphthaleininthesolution(A)withoutmethanolandwithmethanol(B)colored;(C)colordecreased;(D)colorlessHao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10第三十五页，共六十六页，2022年，8月28日Hao-JieLu,Yin-LongGuo*AnalChimActa2003;495(1):1-10苯酚式和醌式碎裂方式第三十六页，共六十六页，2022年，8月28日Figure6ESI-FTMSnspectrumoftheparentionof1:1phenolphthalein--CDadduct.(A)

isolationsweepattenuationandactivationattenuationwere25dBand31dBrespectively;(B)onlyisolatedtheparentionwithisolationsweepattenuationas25dB;(C)

isolationsweepattenuationandactivationattenuationwere25dBand30dBrespectively第三十七页，共六十六页，2022年，8月28日2.2、CDs和双氯芬酸钠的包合行为研究

PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第三十八页，共六十六页，2022年，8月28日PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第三十九页，共六十六页，2022年，8月28日PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第四十页，共六十六页，2022年，8月28日PingHe,HaojieLu,YinlongGuo

AnalyticalLetters2003;36(2):491-508第四十一页，共六十六页，2022年，8月28日2.3、电喷雾飞行时间质谱研究CDs对伪麻黄碱的手性识别手性拆分剂：-cyclodextrin,-cyclodextrin,-cyclodextrin研究结果：

nozzlepotential对手性识别有独特的变化特征三种CD对右旋体的识别能力明显强于左旋体陆豪杰、余翀天、郭寅龙*化学学报2002;60(5):882-5

第四十二页，共六十六页，2022年，8月28日FigureMassspectrumof-cyclodextrinandpseudoephedrine(a)-CD-(d)-pseudoephedrine；（b）-CD-(dl)-pseudoephedrine陆豪杰、余翀天、郭寅龙*化学学报2002;60(5):882-5

第四十三页，共六十六页，2022年，8月28日FigureMassspectrumof-cyclodextrinandpseudoephedrine(c)-CD-(d)-pseudoephedrine；（d）-CD-(dl)-pseudoephedrine陆豪杰、余翀天、郭寅龙*化学学报2002;60(5):882-5

第四十四页，共六十六页，2022年，8月28日FigureMassspectrumof-cyclodextrinandpseudoephedrine(e)-CD-(d)-pseudoephedrine；（f）-CD-(dl)-pseudoephedrine；陆豪杰、余翀天、郭寅龙*化学学报2002;60(5):882-5

第四十五页，共六十六页，2022年，8月28日3、蛋白质复合物研究

(1)溶菌酶与环糊精复合物的初步研究

(2)细胞色素b5与heme的复合

(3)环糊精对细胞色素b5及其突变体稳定性的研究

第四十六页，共六十六页，2022年，8月28日鸡蛋清溶菌酶-β环糊精1:1和1：5浓度比形成复合物的ESI-TOFMS图谱余翀天、郭寅龙*等化学学报2001;59(4):6153.1溶菌酶与环糊精复合物的初步研究第四十七页，共六十六页，2022年，8月28日3.2、细胞色素tb5及其突变体中多肽链对辅基heme的特征识别细胞色素b5生物功能生物体内的氧化还原反应电子传递链的成员将高铁血红蛋白还原成正常血红蛋白余翀天、郭寅龙*等化学学报2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第四十八页，共六十六页，2022年，8月28日Tb5及其突变体待测蛋白脱辅基蛋白分子量(Dalton)全蛋白分子量(Dalton)野生型Tb5946110077F35Y947710093V61E949110107V61H949910115V61K949010106V61Y952510141E44-48-56-D60A92449860第四十九页，共六十六页，2022年，8月28日Fig.1StereoscopicCdrawingofcytochromeTb5F35YsuperimposedwiththatofcytochromeTb5.F35YisshownasathinlineandcytochromeTb5asathickline.第五十页，共六十六页，2022年，8月28日Fig.2PositiveionESI-MSofwildtypecytochromeTb5anditsmutantF35Yinpurewater.

余翀天、郭寅龙*等化学学报2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第五十一页，共六十六页，2022年，8月28日Fig.3StereoscopicCdrawingofcytochromeTb5V61HsuperimposedwiththatofcytochromeTb5.V61HisshownasathinlineandcytochromeTb5asathickline.余翀天、郭寅龙*等化学学报2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第五十二页，共六十六页，2022年，8月28日Figure4:positiveionESI-MSofFoursitesmutantatnozzlepotential70volt.Thelabelingschemeforallspectraisasfollows:a=apo-proteinandh=holo-protein.余翀天、郭寅龙*等化学学报2001;59(6):956-960YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545第五十三页，共六十六页，2022年，8月28日电喷雾质谱得出气相稳定性结果F35y突变体弱于野生性Wildtype>V61H>V61KV61YV61EE44,48,56,D60A>>wildtype

YUChong-Tian,GUOYin-Long*,etalChineseJofChemistry2002;20(12):1540-1545

第五十四页，共六十六页，2022年，8月28日环糊精对野生型细胞色素b5稳定性的影响3.3、环糊精对细胞色素b5稳定性的影响第五十五页，共六十六页，2022年，8月28日环糊精对细胞色素b5四点突变体稳定性的影响第五十六页，共六十六页，2022年，8月28日4、分子离子反应和无机簇合物4.1二甲苯异构体区分4.2叠氮化钠簇合机理及分类研究4.3过渡金属络合物分析第五十七页，共六十六页，2022年，8月28日4.1二甲苯异构体的区分气相中自身分子离子反应（苄基离子m/z