第4章03金属催化剂及其催化作用

第四章各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用按活性组分金属的数目纯金属催化剂：活性组分为一种金属乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂合成氨的铁催化剂氨氧化制氧化氮的铂催化剂金属催化剂的分类按活性组分金属的数目

合金催化剂：活性组分为一种以上的金属催化重整Pt-Re催化剂汽车尾气处理的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂按有无载体块状催化剂甲醇氧化制甲醛的电解银催化剂合成氨的熔铁催化剂氨氧化制氧化氮的铂网催化剂负载型催化剂乙烯氧化制环氧乙烷的银/α-Al2O3催化剂催化重整Pt-Re/θ-Al2O3催化剂金属催化剂的分类加氢反应 N2+3H2→2NH3

α-Fe-Al2O3-K2O-CaO

苯+H2→环己烷 Ni/Al2O3

己二腈+H2→己二胺 Ni-Cu;Ni-Cr CO+3H2→CH4+H2O Ni/Al2O3 CO+2H2→CH3OH Cu-ZnO-Al2O3金属催化剂的应用氧化反应甲醇→甲醛 电解银CO+0.5O2→CO2

负载型Pt、Au2NH3+2.5O2→2NO+3H2O Pt网乙烯→环氧乙烷 银/α-Al2O3金属催化剂的应用其它反应 催化重整

Pd-Re/Al2O3

乙苯异构化

负载型Pt

烃类水解制氢 负载Ni 炔烃选择加氢 负载Pd-Ag金属催化剂的应用金属催化剂的特性简单金属：凡是内电子壳层完全被填充满或者完全空着的那些金属称为简单金属。过渡金属：而内电子壳层未完全被填充满的金属称为过渡金属。最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子。适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1-10d电子。贵金属结构（Cu，Ag，Au）贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S轨道上，从而使d轨道上有未成对电子的能级，从而产生化学吸附。金属催化剂的特性金属的电子组态与气体吸附能力间的关系金属的电子组态与气体吸附能力间的关系金属催化剂的电子逸出功（Φ）指将电子从金属催化剂中移到外界所需做的最小功。电子脱离金属表面所需要的最低能量。FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.484.554.804.535.105.32反应物分子的电离势（I）反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用I来表示。代表反应分子失电子难易程度。金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系1、φ>I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于φ与I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。2当φ<I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同φ与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。3、φ≈I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上，I和φ不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心→络合催化。化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。举例：如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。举例：HCOOH→H2+CO2首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。HCOOH+金属→类甲酸盐→金属+H2+CO2金属催化剂晶体结构对催化作用的影响反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。对催化作用的影响一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在几何适应和吸附位的分布问题。金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky（肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷也对催化过程产生影响。金属催化剂电子因素与催化作用关系研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。自由电子模型自由电子模型：认为决定金属导电性的自由电子，运动于整个金属晶体体相之内，而离子的相应正电荷，则分布于整个晶体之中，并形成恒定的正电势U。金属晶体的能量，可通过内能为U的势阱、脱出功为φ以及自由电子的最大动能E最大来表示。f决定能量E时量子态的充满概率，而E最大=EF（Fermi位）能带理论能带理论是自由电子模型基础上发展起来的。金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。能带理论：能级是连续的，电子共有化（能级相近的能级上发生）。s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为Fermi能级。能带理论能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。能带理论当T→时分布函数极端情况讨论Ø首先，令当T=0°k时令EF=E0F(1)Ej<E0F时说明在绝对零度时低于E0F的量子态被电子占据的几率为1。全占满。能带理论(2)当Ej>E0F时能带理论周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置ⅠA(每个原子有1个价电子)ⅥB(每个原子有6个价电子)ⅠB(每个原子有11个价电子)由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例3Fe=2.2(d空穴)，钴（1.7)镍(0.6)合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。举例4加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55)Pd(0.6)来说更适合加氢。费米能级与催化反应的关系催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。价键理论认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。晶体场理论要点：

●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起；

●晶体场（配位场）对M的d电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂；

●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。●d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。配位场模型(晶体场理论)中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进入配位场中，d轨道能级将发生分裂。与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力，使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级较低，使d轨道产生能级分裂不对称八面体场Fe(CN)64－络合物配位场模型(晶体场理论)引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道（dxy、dxz和dyz

）和eg轨道。d轨道t2gegzyx配位场模型(晶体场理论)用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。因为这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。配位场模型(晶体场理论)金属催化剂催化活性的经验规则

（1）d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。（1）d带空穴与催化剂活性

例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属，为2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。金属催化剂催化活性的经验规则

（2）d%与催化活性

金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。金属催化剂催化活性的经验规则

(1)金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）来表示，其定义为：因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1时，意味着金属原子全部暴露。负载型金属催化剂的催化活性金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比例也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的活性位比例，将随晶粒的增大而增加。负载型金属催化剂的催化活性(2)载体效应：①溢流现象：是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。很多载体是溢流现象的次级活性中心。溢流现象的研究发现，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的物种与载体（次级活性中心）有关.负载型金属催化剂的催化活性(2)载体效应：②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上）时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力的降低。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学吸附能力。负载型金属催化剂的催化活性(2)载体效应：③载体对金属催化剂化学吸附的促进和抑制：例如Al2O3载体对烃类的脱氢和加氢反应（主过度物种H原子）有抑制作用；但是对CO、NO和H2的反应有促进作用，这主要是CO、NO能与Al2O3作用形成弱的另外一种过度态物种.负载型金属催化剂的催化活性（3）结构敏感与非敏感反应根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为2大类：一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感（Structrure-insensitive）反应。例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂（无分散D≈0）与用负载于Al2O3或SiO2的微晶（1-1.5nm）作催化剂（D≈1），测得的转化频率基本相同。负载型金属催化剂的催化活性另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感（Structrure-sensitive）反应。例如，氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。（3）结构敏感与非敏感反应

负载型金属催化剂的催化活性造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况:在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构（Surface

reconstruction）。另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（顶与棱）部位的更活泼。造成这种“反常”的原因是多方面的（如过强的吸附、吸附其它物种等）（3）结构敏感与非敏感反应负载型金属催化剂的催化活性金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的还原。金属与载体的相互作用的形成在很大程度上取决于催化剂制备过程中的焙烧和还原温度与时间。温度对负载型催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等。大致有这样的规律：当温度为0.3Tm（0.3Tm称为Huttig温度，Tm为熔点）时，开始发生晶格表面质点的迁移；当温度为0.5Tm（0.5Tm称为Tammam温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。在高于Tammam温度以上焙烧或还原，有些金属能形成固溶体。负载型金属催化剂的催化活性（4）制备工艺的影响金属簇状物：数个或几百个到上千个原子通过物理或化学键结合在一起形成的相对稳定的聚集体，如果用分子描述显得太大，用小块固体描述又显得太大，所以它是介于原子－分子级别与宏观固体之间的新层次，是一种物质结构的新层次。金属簇状物性质既不同于单个原子、分子，又不同于宏观的晶体、合金等。金属簇状物的活性随组成原子数n的不同，可以相差1000倍，并显示其它的一些电磁、光学特性。金属簇状物催化剂金属的特性会因为掺入其它金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。合金催化剂及其催化作用（1）合金催化剂的重要性及其类型双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。合金催化剂及其催化作用（1）合金催化剂的重要性及其类型由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergeticeffect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。合金催化剂及其催化作用（2）合金催化剂的特征及其理论解释由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。合金催化剂及其催化作用（2）合金催化剂的特征及其理论解释非晶态合金（也称金属玻璃）是Duwez等人在1960年首先发现的，他们通过对熔融Au80Si20合金快速冷淬获得了金属玻璃。短程有序－短程有序性，就是在1nm的原子周围小区域内原子排列是有规则的，一般是用特定原子的最近邻的原子数(即配位数)来表示。在非晶态固体存在着极为明显的短程有序性。长程无序－长程无序指组成晶体的粒子在宏观尺度上规则排列处于或接近无序状态，非晶态固体与晶态固体相比，结构上的最本质的差别是非晶态固体不存在长程有序性。非晶态合金催化剂及其催化作用非晶态合金催化剂